Effect of syndiotacticity on the aqueous poly(vinyl alcohol) gel 3. Mechanical property of gel

Summary The mechanical property of aqueous gel was studied using the PVA having the content of syndiotacticity in diad from 58.4 and 66.2%. The elastic modulus of gels was 105–106 dyne/cm2 and the variation of the elastic modulus of gel with the rise of temperature was corresponded with the variation of the concentration of PVA in gel accompanying syneresis. The elastic modulus of gel having the same content of syndiotacticity and concentration of PVA increased in the order as follows, the first is the gel chilled at room temperature, the second is the gel chilled at 60 °C and last is the gel chilled at 0 °C. The variation of the elastic modulus of gel with the rise of temperature became smaller with increasing content of syndiotacticity. The increase of elastic modulus is considered to be attributed to the further growth of stronger junctions through the recrystallization followed by syneresis rather than the entropic effect of polymer networks with the rise of temperature.

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Zusammenfassung Es wurden die mechanischen Eigenschaften wßriger Gele aus Polyvinylalkohol untersucht, mit Gehalten an Syndioaktizität in Diaden zwischen 58,4 und 66,2%. Die elastischen Moduln der Gele lagen bei 105 bis 106 dyn/cm2 und die Variation der elastischen Moduln der Gele mit Steigerung der Temperatur entsprach der Konzentrationsänderung von Polyvinylalkohol im Gele gemäß der stattgefundenen Synärese. Der elastische Modul des Gels mit konstantem Gehalt an Syndiotaktizität und Konzentration des PVA steigen in folgender Weise: Zuerst das Gel abgekühlt bei Raumtemperatur, dann das Gel abgekühlt bei 60 °C und zuletzt das Gel erstarrt bei 0 °C. Die Variation der elastischen Moduln mit steigender Temperatur wird kleiner mit steigendem Gehalt an Syndiotaktizität. Das Anwachsen der Moduln sollte vermutlich dem weiteren Wachstum strengerer Kopp lungen durch Rekristallisation infolge der Synärese zuzuschreiben sein mehr als einem Entropieeffekt der polymeren Netzwerke mit steigender Temperatur.

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With 6 figures and 2 tables

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Part 2. cf. reference 2.     

Effect of syndiotacticity on the aqueous poly(vinyl alcohol) gel 2. Syneresis of gel

Summary The mechanism of syneresis of an aqueous gel of syndiotacticity-rich poly(vinyl alcohol) (PVA) with the rise of temperature was studied using the PVA having the content of syndiotacticity in diad from 58.4 to 66.2%. The extent of syneresis was estimated by gravimetry. Syneresis of gel with the rise of temperature depends upon the syndiotacticity and gelling temperature. The gel chilled at lower temperature of PVA having the content of syndiotacticity in diad above 60.9% showed remarkable syneresis with the rise of temperature. The maximum of the extent of syneresis appeared between the content of syndiotacticity in diad of 60.9% and that of 64.2%. The phenomena of syneresis was not thermally reversible. Syneresis occurs accompanying the breakdown of the unstable junction and further growth of the crystallite.

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Zusammenfassung Der Mechanismus der Synärese an wäßrigen Gelen von Polyvinylalkohol, reich an syndiotaktischem Anteil, wurde mit steigender Temperatur untersucht, wobei der Polyvinylalkohol in Bezug auf seinen Gehalt an syndiotaktischen Diaden zwischen 58,4 und 66,2% variiert. Die Synärese wurde gewichtsmäßig verfolgt. Die Synärese hängt von der Syndiotaktizität und der Gelierungstemperatur ab. Gele, erstarrt bei tieferen Temperaturen mit einer Syndiotaktizität von 60,9%, zeigten beträchtliche Synärese mit steigender Temperatur. Das Maximum an Synärese wurde zwischen 60,9 und 64,2% Syndiotaktizität beobachtet. Das Phänomen der Synärese ist nicht thermisch reversibel. Die Synärese läuft ab unter Zusammenbruch von unstabilen Bindungen und weiterem Wachstum der Kristallite.

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Part 1. cf. reference 4.     

Mechanical denaturation of high polymers in solutions

Summary In order to clarify the mechanism of crystallization under molecular orientation, the rates of precipitation of poly(vinyl alcohol) (PVA) from aqueous solutions under shearing force were measured under various conditions. The fractionation was carried out by separating the precipitates at time intervals. The shearing force was brought about in the solutions by stirring. The rate of precipitation was found to depend not only on the thermal motion of molecules, but also on the fluidity of the solution. In other words, at temperatures above 45°C, the initial rate of precipitation became smaller with increasing temperature, but at 45 °C it was higher than that at the lower temperature than 40°C. The rate of precipitation at 35°C decreased with the increase of the polymer concentration. At the constant polymer concentration, the maximum of the rate of precipitation was recognized at a certain chain length. The molecular weight of fractions decreased in the order of fractionation. As compared with the non-solvent addition method, the difference in the s-(diad) % of the initial fraction and the last fraction was large in the case of stirring fractionation. Therefore, the stirring fractionation of PVA depends not only on the molecular weight, but also on the tacticity.

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Zusammenfassung Um den Kristallisationsmechanismus von Polyvinylalkohol (PVA) unter Molekülorientierung aufzuklären, wurde unter verschiedenen Bedingungen die Fällungsgeschwindigkeit von PVA in wäßrigen Lösungen unter Schubspannung gemessen, die Fraktionierung mit diskontinuierlicher Abtrennung der Niederschläge durchgeführt. Die Schubkraft wurde durch Rühren der Lösung erzeugt. Es wurde gefunden, daß die Fallgeschwindigkeit nicht nur von der thermischen Molekularbewegung abhängig ist, sondern auch von der Fluidität der Lösung. Bei Temperaturen über 45°C nahm die Anfangspräzipitationsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur ab, während sie bei 45°C höher war als diejenige bei Temperaturen unter 40°C. Die Fällgeschwindigkeit bei 35°C sank mit zunehmender Konzentration des Polymeren. Bei konstanter Konzentration des Polymeren wurde der maximale Wert der Präzipitationsgeschwindigkeit bei einer bestimmten. Kettenlänge beobachtet. Das Molekulargewicht der Fraktion nahm gemäß der Reihenfolge der Fraktionierung ab. Beim Vergleich zur Fraktionierung durch Fällen mit einem Nicht-Lösungsmittel für das Polymerisat war bei der Fraktionierung durch Rühren der Unterschied im Gehalt an syndiotaktischen Diaden zwischen der ersten und der letzten Fraktion groß. Daraus ist zu schließen, daß die Rührungsfraktionierung von PVA nicht nur vom Molekulargewicht, sondern auch von der Taktizität abhängt.

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With 15 figures and 1 table     

Surface tension of polymer solutions

Summary Heats of dilution and surface tensions of a polystyrene-cyclohexane solution have been measured in a wide temperature range covering the theta-temperature. Surface tensions as well as interaction parameters obtained from heats of dilution show no discontinuity at0. Concentration of polymer adsorbed on the surface has been calculated, it decreases with increasing temperature. Plots of interaction parameter vs.1/T give two straight lines which cut at the theta-temperature.

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Zusammenfassung Verdünnungswarmen and Oberflächenspannungen einer Polystyrol-Cyclohexan-Lösung wurden in einem großen Temperaturbereich gemessen, der die Thetatemperatur einschließt. Aus den Verdünnungswärmen wurden die Wechselwirkungsparameter berechnet. Sowohl Oberflächenspannung als such Wechselwirkung zeigen gegen die Temperatur aufgetragen keine Diskontinuität an der Thetatemperatur. Die Konzentration des an der Oberfläche adsorbierten Polymeren wurde berechnet, sic nimmt mit steigender Temperatur ab. Auftragungen des Wechselwirkungsparameters gegen die reziproke Temperatur ergeben zwei Gerade, die sich bei der Thetatemperatur schneiden.

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With 5 figures     

Zur komplexometrischen Titration von Wismut

Zusammenfassung Bei der komplexometrischen Titration von Bi³⁺ mit ÄDTA gegen den Indicator Brenzcatechinviolett wurden Abweichungen vom theoretischen Wert festgestellt, wenn der p_H-Wert der Probelösung mit 1 n Natronlauge Pyridin oder verd. Ammoniak eingestellt worden war. Die resultierenden negativen Abweichungen lassen sich durch die Bildung von Polykationen erklären.Die Größe des Titrationsfehlers wächst mit steigender Basizität und größerem Verteilungsgrad der zugesetzten Reagentien; sie verringert sich bei steigender Acidität der Probelösung. — Einmal gebildete Polykationen lassen sich durch Zugabe von Säure nicht sofort wieder auflösen.p_H-Einstellungen mit 1 m NaHCO₃- und 1 m NaCH₃COO-Lösungen lieferten dagegen keine Fehltitrationen.Alle untersuchten Indicatoren ergaben unter konstanten Bedingungen gleiche Titrationsfehler.Herrn Prof. Dr. O. Glemser danken wir für sein förderndes Interesse. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft gilt unser Dank für die uns zur Verfügung gestellten Hilfsmittel.     

Longitudinal growth of polymer crystals from flowing solutions V.: Structure and morphology of fibrillar polyethylene crystals

Summary Longitudinal fibrillar polyethylene crystals grown from xylene solutions subjected to simple shear flow have been investigated by various X-ray diffraction and electron microscopic techniques. The macrofibers with diameters in the micron range are composed of elementary fibrils of two basically different types. They may consist of either striated fibrils of the shishkebab type or smooth fibrils. The latter morphologies were obtained when the crystallization was carried out at temperatures above approximately 114 °C and the fibrillar crystals were allowed to grow longitudinally at the surface of the rotor of a Couette type instrument at a sufficiently high speed.The average spacings between the lamellae of the shish-kebabs as derived from the maximum in the small-angle X-ray scattering curve correspond remarkably well to the values obtained from transmission electron micrographs. The lateral dimensions of the elementary fibrils were acquired from equatorial line-broadening analysis of electron diffraction spots, wide-angle X-ray diffractograms, dark-field images and Guinier plots.They varied from 260 Å for fibrillar polyethylene crystals grown at 103 °C to approximately 150 Å for fibers formed at 118 °C The lateral crystallite size was also found to diminish at higher growth rates. Under the latter conditions the growth is accompanied by an extensive coil deformation as reflected by the presence of a considerable amount of the triclinic crystal modification.Dark-field electron microscopy indicates that the lengths of the crystallite blocks are of the order of 250–350 Å for fibers grown at 103 °C and 450 Å and longer for fibers formed at 118 °C. These values are in agreement with those obtained from the broadening of the (002) electron diffraction spots.

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Zusammenfassung Dieser Bericht befaßt sich mit der Untersuchung von longitudinalen Polyäthylen-Faserkristallen, gewachsen aus Xylollösungen in einer Scherströmung, mit Hilfe verschiedener Röntgen-Diffraktions- und elektronenmikroskopischer Techniken. Die Makrofasern mit Durchmessern von einigen Mikron enthalten Elementar-Fibrillen von 2 grundsätzlilch verschiedenen Typen. Sie enthalten entweder gestreifte Fibrillen, die wie Schaschlik-Strukturen erscheinen, oder glatte Fibrillen.Die letztgenannten glatten Fibrillen wurden erhalten, wenn die Kristallisation bei Temperaturen oberhalb ungefahr 114 °C ausgeführt wurde und die Faserkristalle die Möglichkeit hatten, longitudinal an der Oberfläche des Rotors eines Apparates vom Couette-Typ zu wachsen, wobei der Rotor genügend rasch rotierte.Der mittlere Abstand zwischen den Lamellen der Schaschlik-Struktur, berechnet aus dem Maximum der Weitwinkel-Streuungskurve, stand in sehr guter Übereinstimmung mit den Werten der elektronenmikroskopischen Beobachtungen im Durchlicht. Die lateralen Dimensionen wurden aus der Verbreiterung der Reflexe erhalten, aus Weitwinkel-Aufnahmen Bowie aus Dunkelfeld- und Guinier-Aufnahmen.Die Abstände waren 260 Å für Polyäthylen-Faserkristalle, gewachsen bei einer Temperatur von 103 °C, und ungefähr 150 Å für Fasern entstanden bei 118 °C. Die laterale Kristallitgröße verringerte sich bei höheren Wachstumsgeschwindigkeiten. Unter den letztgenannten Verhältnissen ist das Wachstum verbunden mit größerer Knäuelverformung, was sich durch die Anwesenheit eines erheblichen Anteils von trikliner Kristallmodifikation bemerkbar macht.Dunkelfeld-elektronenmikroskopische Untersuchung hat gezeigt, daß die Länge der Kristallanteile von einer Größenordnung von 250–350 Å für Fasern, gewachsen bei 103 °C, and 450 Å und länger für Fasern entstanden bei 118 °C ist. Diese Werte stehen in guter Übereinstimmung mit den Werten, erhalten aus Verbreiterung der (002) Elektronen-Beugungsbilder.

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With 13 figures and 2 tables     

Axiale Korrelationsfunktion gereckter Polyäthylenfilme

Zusammenfassung Für Proben mit zylindrischer Symmetrie wird die Korrelationsfunktion entwickelt und aus dem mit einerKratky-Spaltkamera aufgenommenen Röntgenkleinwinkelstreudiagramm eines gereckten High-Density-Polyäthylenfilms berechnet. Es wurden Proben mit einem Reckungsverhältnis von 8 bis 20 untersucht, an denen die Reckung bei Temperaturen zwischen 24 und 120°C ausgeführt wurde, sowie Proben, die bei 110° getempert wurden. Die Amplitude der periodischen Änderung der Korrelationsfunktion nimmt mit steigender Reckungstemperatur und Dauer der Temperung stark zu und sinkt mit wachsendem Reckungsgrad. Die Anzahl der beobachtbaren Maxima wird hingegen nur sehr wenig beeinflußt, so daß man schließen muß, daß die Schwankung der Periodizität in der Reckrichtung für alle untersuchten Proben annähernd gleich ist. Die Amplitudenänderung ist eher mit der Unregelmäßigkeit des Übergangs zwischen den kristallinen und den amorphen Bereichen verknüpft, die durch höhere Reckungsgrade verstärkt, durch höhere Reckungstemperaturen und durch Temperung hingegen verringert wird.

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Axial correlation function of drawn polyethylene films

The correlation function is developed for a sample with cylindrical symmetry and calculated from the small-angle X-ray scattering pattern of drawn high density polyethylene film obtained with theKratky slit camera. Samples with draw ratio between 8 and 20, draw temperature between 24 and 120°C and annealed at 110°C were investigated. The amplitude of the periodic variation of the correlation function increases drastically with the temperature of drawing and with annealing and decreases with increasing draw ratio. But the number of detectable maxima is very little affected so that one has to conclude that the fluctuation of periodicity in the direction of draw is almost the same for all samples investigated. The change in amplitude is more connected with the irregularity of transition between the crystalline and amorphous domains which is enhanced by higher draw ratio and reduced by higher temperature during drawing or annealing.

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Mit 8 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.O. Kratky zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Correlation between pore structure and low-temperature dilatation of hydrated cement pastes and mortars

The pore structure and low-temperature dilatation behavior of traditional hydrated Portland cement paste compacted by different methods were investigated. The aim of the investigation was to demonstrate the influence of the water-cement ratio and the compacting conditions on the developing pore structure and the frost dilatation during the early stage of the hydration process. A low water-cement ratio and a high compacting pressure resulted in initially low porosity, but in coarser pore sizes. Vibration resulted in lower pore volumes as compared with those of cast cement pastes, but the pore size distributions were similar. In accordance with the pore size distribution, two frost dilatation effects were measured when macro- and mesopores also occurred in the hydrated cement pastes. In the samples compacted by high pressure, a single frost dilatation effect occurred in connection with the macropores present in the sample. The magnitude of the frost dilatation effect decreased with increasing curing time. The decrease is caused by a decrease in the volume of the pores and also by an increase in matrix strength.

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Zusammenfassung Es wurde die Porenstruktur und das Tieftemperaturdilatationsverhalten von herkömmlichem, hydratiertem, durch verschiedene Methoden verdichtetem Portland-Zementleim untersucht. Das Ziel der Untersuchung bestand im Nachweis des Einflusses des Wasser-Zement-Verhältnisses und der Verdichtungsbedingungen auf die entstehende Porenstruktur und die Frostdilatation in der frühen Periode des Hydratationsprozesses. Ein niedriges Wasser-Zement-Verhältnis und ein hoher Verdichtungsdruck liefert eine geringe Porösität, aber größere Porenmaße. Vibration liefert im Vergleich zu gegossenem Zementleim ein geringeres Porenvolumen, aber die Beiträge zur Porengröße waren ähnlich. In Übereinstimmung mit dem Porengrößeeinfluß wurden zwei Frostdilatationseffekte gemessen, wenn sowohl Makroals auch Mesoporen in den hydratierten Zementleimen vorkamen. In denjenigen Proben, die unter Hochdruck verdichtet wurden, tritt in Verbindung mit der Gegenwart von Makroporen in der Probe ein einfacher Frostdilatationseffekt auf. Die Höhe des Frostdilatationseffektes sinkt mit steigender Aushärtungszeit. Dieses Sinken wird durch eine Abnahme des Volumens der Poren verursacht und ebenfalls durch ein Ansteigen der Matrixfestigkeit.

     

Mitteilungen aus dem Institut für Radiumforschung XXII. Über die chemischen Wirkungen der durchdringenden Radiumstrahlung. 4, Der Einfluß der durchdringenden Strahlen auf einige organische Verbindungen und Reaktionen

Zusammenfassung Die durch alkoholische Salzsäure katalytisch beschleunigte Veresterungsgeschwindigkeit der Benzoesäure wird durch die durchdringende Radiumstrahlung weder in absolutem noch in wasserreicherem Alkohol beeinflußt, woraus sich schließen läßt, daß die erwähnte Strahlung auf den Dissoziationsgrad der alkoholischen Salzsäure auch keine Wirkung auszuüben vermag.Die im Lichte erfolgende Säurebildung aus Orthonitrobenzaldehyd wird sowohl in alkoholischer als auch in benzolischer Lösung durch die durchdringenden Radiumstrahlen beschleunigt. Die so von etwa 90mg Radiumcarbonat hervorgerufene Säurebildungsgeschwindigkeit ist etwa 10.000 bis 20.000 mal kleiner als jene, welche von einer Quarzquecksilberlampe in 8cm Abstand bewirkt wird.Die erwähnte Säurebildungsgeschwindigkeit wächst kaum merklich mit steigender Aldehydkonzentration.Weder in ätherischer noch in alkoholischer Lösung von Chinon läßt sich eine Einwirkung der durchdringenden Strahlen von etwa 100mg RaCl₂, beziehungsweise eine Beschleunigung der im Lichte vor sich gehenden Reaktion erkennen.Unter den Versuchsbedingungen läßt sich eine Einwirkung der durchdringenden Strahlen von 100 bis 200mg Radiumsalz auf normale Oxalsäurelösungen bei 25 im Verlaufe von etwa 1000 Stunden nicht mit Sicherheit konstatieren. Die Abnahme des Drehungsvermögens in nicht sterilisierten, ursprünglich neutralen Rohrzuckerlösungen wird durch die durchdringenden Radiumstrahlen beschleunigt. Die Geschwindigkeit dieser Abnahme scheint mit steigender Versuchsdauer zu wachsen.Die Abnahme des Drehungsvermögens entspricht angenähert der Inversion, welche die am Schlusse eines Versuches titrimetrisch bestimmte Säuremenge hervorrufen könnte.Im Gegensatze zu der abiotischen Wirkung der ultravioletten Strahlen scheinen unter den Versuchsbedingungen die durchdringenden Radiumstrahlen die Pilzbildung in Zuckerlösungen zu begünstigen.     

Determination of crystallite size and lattice distortions in extended chain polyethylene and their change after oxydative degradation

Summary High pressure crystallized linear polyethylene was treated with fuming nitric acid and of both samples treated and untreated the X-ray wide angle line widths of 18 hkl-reflections were analysed. The three axes and the orientation of the mean shape ellipsoid and theg _ki-values of the paracrystalline distortions were determined. The crystallite size perpendicular to the chain direction is up to 1650 Å and parallel to the chain direction higher than 5000 Å and is not be changed significantly by HNO₃-treatment.

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Zusammenfassung Hochdruck-kristallisiertes lineares PÄ wurde mit rauchender HNO₃ behandelt und von beiden Proben, geätzt und ungeätzt, wurden Röntgenweitwinkellinienbreiten von 18 hkl-Reflexen analysiert. Die drei Hauptachsen und die Orientierung des mittleren Gestaltellipsoids und die g_ki-Werte der parakristallinen Gitterstörungen wurden bestimmt. Die Kristallitgröße senkrecht zur Kettenrichtung ist bis 1650 Å groß, die parallel zur Kettenrichtung größer als 5000 Å. Beide Größen werden nicht merklich durch HNO₃-Behandlung geändert.

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Dedicated to Prof. Dr.R. Hosemann on the occasion of his 60 th birthday.

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Our thanks are due to the Deutsche Forschungsgemeinschaft for financial support. We are indebted to Prof.B. Wunderlich, Rensselaer Polytechnique Institute, for the supply of the sample.     

Heat of activation during gel formation

Summary The activation energies have been determined during the gel formation obtained by metathetical processes. They are found to vary widely depending upon the charge and size of the particles. It is said that due to the residual electric charge on the colloidal particles the value ofP is effected leading to an increase or decrease in the rate of gel formation, whilst the heat of activation is associated with the size of the colloidal units undergoing gelation.

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Zusammenfassung Die Aktivierungsenergie bei der Gel-Bildung für metathetische Prozesse wurden bestimmt. Es wurde gefunden, daß sie in weitem Maße von der Ladung und Größe der Teilchen abhängt. Gemäß der restlichen elektrischen Ladung an den Kolloid-Partikeln wird der Wert vonP, dem vorexponentiellen Faktor, beeinflußt, was zu einer Zunahme oder Abnahme der Geschwindigkeit der Gel-Bildung führt. Die Aktivierungswärme dagegen hängt mit der Größe der Kolloideinheiten zusammen, die gelieren.

     

Über die Temperaturabhängigkeit des Dipolmoments von Zellulose-, Zellobiose- bzw. Glukoseazetat

Zusammenfassung Es wurden D.K.-Messungen an Benzollösungen des Glukoseazetates und Chloroformlösungen des Glukose-, Cellobiose- bzw. Zelluloseazetates bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Größe des Dipolmoments in bezug auf das C₆-Grundmolekül ist bei allen drei Substanzen deutlich temperaturabhängig. Sie nimmt mit steigender Temperatur zu. Die gefundene Temperaturabhängigkeit wurde auf die behinderte freie Drehbarkeit der Azetylgruppen zurückgeführt.Herrn Prof. Dr. G. Kita danken wir vielmals für sein liebenswürdiges Interesse an dieser Arbeit.     

Über die Struktur des Glanzkohlenstoffs

Zusammenfassung Die Kristalldimensionen des Glanzkohlenstoffs wurden aus der Interferenzverbreiterung berechnet. Dabei wurden etwas kleinere als die früher angegebenen Werte gefunden. Der Glanzkohlenstoff bleibt aber nach seiner Kristallgröße in der Reihe der feinkristallinen Kohlenstoffe, entsprechend seiner Entstehungstemperatur zwischen den Russen und dem Retortengraphit.Durch Röntgenaufnahmen orientierter Blättchen und Nadeln von zwei verschiedenen Glanzkohlenstoffen, die deutlich (00l) Textur zeigen, wurde nachgewiesen, daß die Einzelkristalle weitgehend einheitlich mit den Basisflächen parallel zur Oberfläche der Glanzkohlenstoffblättchen gelagert sind. Durch diese Ordnung werden die besonderen Eigenschaften, wie Hochglanz, Härte und chemische Widerstandsfähigkeit, erklärt.Das Auftreten einer Interferenz, die dem doppelten Schichtabstand (d=6.9 Å) entspricht, wurde durch die ungerade Zahl der Schichtebenen bei den sehr kleinen Kristallen zu deuten gesucht.Die starke Streuschwärzung feinkristalliner Kohlenstoffe bei sehr kleinen Winkeln (Kleinwinkelstreuung) läßt sich als interkristalline Interferenz deuten und ebenfalls zur Bestimmung der Kristallgröße auswerten. Die so ermittelten Werte und ihre Änderung bei orientierten Blättchen waren in guter Übereinstimmung mit den aus der Interferenzverbreiterung errechneten Werte. Diese Übereinstimmung stützt gleichzeitig die Annahme dichter Lagerung der Einzelkristalle im Glanzkohlenstoff.Herrn Prof.U. Hofmann bin ich für die Anregung zu dieser Arbeit und für die eingehende Diskussion der Ergebnisse besonderen Dank schuldig.Mit 4 Abbildungen     

Chromatographisches Verhalten von Anionen auf Metalloxydsäulen

Zusammenfassung Sauer formierte Oxyde von Zn, Pb, Bi und La wurden auf die Fähigkeit, Anionen aus wäßriger Lösung chromatographisch zu trennen, geprüft, wobei mit ZnO und La₂O₃ gute Ergebnisse erzielt wurden. Untereinander und im Vergleich mit Al₂O₃ ergaben sich gänzlich verschiedene Reihungen.Aus der pH-charakteristik im Säulenversuch, die ganz andere Werte gibt als die messung in Suspension, aus den auftrettenden Färbungen und Betrachtung der Löslichkeiten und Hydrolysenerscheinungen wird die Fixierung der Anionen auf den Oxydsäulen als eine Sukzessivfällung neutraler oder basischer Salze des Säulenkations mit dem Lösungsanion erklärt, der sich nur in den unteren Zonen eine physikalische Adsorption anschließt.Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Über die Temperaturabhängigkeit des Quellungsgleichgewichts von Gelen aus vernetztem Polymethylmethacrylat und organischen Lösungsmitteln

Zusammenfassung Für die Steigung der Quellungskurve werden Ausdrücke in verschiedenen Konzentrationsmaßen angegeben. Aus den Beziehungen folgt, daß nur bei der Wahl eines temperaturunabhängigen Konzentrationsmaßes das Vorzeichen der Steigung der Quellungskurve durch das Vorzeichen der letzten Verdünnungswärme allein bestimmt wird.Nach zwei Methoden wurden Quellungsmessungen an mit Äthylenglykoldimethacrylat vernetzten Gelen aus Polymethylmethacrylat in verschiedenen Lösungsmitteln ausgeführt. Die Meßergebnisse in den untersuchten aromatischen Lösungsmitteln zeigen, daß die Steigung der Quellungskurven in dem untersuchten Temperaturbereich von 5–180°C das Vorzeichen ändert. Die Temperatur, bei der der Vorzeichenwechsel erfolgt, ist abhängig vom Lösungsmittel und nimmt zu mit abnehmendem Vernetzergehalt. Als Ursache für dieses Verhalten wird eine Umwandlung des Polymeren angenommen, die mit Anomalien in der Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls in Einklang steht. Die Analogie zur Stereokomplexbildung zwischen reinen syndiotaktischen und isotaktischen Polymethylmethacrylaten in aromatischen Lösungsmitteln wird aufgezeigt. Die Vernetzungsdichte wurde mit Hilfe von Spannungs-Verformungsmessungen bestimmt. Die Auswertung nach der statistischen Theorie vonFlory-Huggins ergab, daß der Wechselwirkungsparameter mit steigender Polymerkonzentration stark zunimmt.

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Summary For the slope of the swelling curve different expressions in different concentration units are given. From these relations follows, that only with temperature-independent concentration units the sign of the slope of the swelling curve is determined by the sign of the differential partial molar enthalpy of the solvent at the swelling maximum solely. With two methods swelling measurements were made on gels of polymethylmethacrylate, which was crosslinked with ethyleneglycoldimethacrylate and swollen in different solvents. With aromatic solvents the sign of the slope of the swelling curves changed in the investigated temperature range from 5–180°C. The temperature, at which this change occurs, depends on the solvent and increases with decreasing crosslink density. As the reason for this behaviour a transition of the polymer is assumed, which is in accordance with the temperature dependence ofYoungs modulus. The analogy to the stereocomplex formation between pure syndiotactic and isotactic polymethylmethacrylates in aromatic solvents is pointed out. The crosslink density was determined by means of stress-strain measurements. The evaluation according to the statistical theory ofFlory andHuggins showed, that the interaction parameter increases strongly with increasing polymer concentration.

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Mit 9 Abbildungen und 1 Tabelle     

Surfactant-colligend particle size effects on ion flotation: Influences of mixing time,temperature, and surfactant chain length

Summary The ion flotation of Cr(VI) from 0.926 x 10^–3 M aqueous suspensions at pH 4.1 is related to particle size distribution data, obtained by filtration of the surfactant-Cr(VI) suspensions prior to flotation. The effects of surfactant-Cr(VI) mixing (precipitation and aggregation) time and of temperature are established over 10–45 °C, with particle size and flotation generally increasing with temperature. Five, rather high purity, quaternary ammonium surfactants are used, with chain lengths from C₁₀ to C₁₈. The optimum chain length at 13° and 23 °C is C14 and at 33° and 43 °C is C16. An increase in the molar surfactant/Cr(VI) ratio in the initial suspension improves flotation until values of the ratio of 1.1, 1.2, and 2.2 are exceeded for C₁₆, C₁₈, and C₁₄ surfactants, respectively. The four roles of a surfactant in ion flotation — as a precipitant, as a dispersant (with surface adsorption opposing aggregation), as a collector, and as a frother — are discussed in terms of flotation, particle size distributions, and surface charge measurements.

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Zusammenfassung Die Flotation von Cr(VI)-Ionen aus 0.926 × 10^–3 M wässeriger Suspension bei pH 4.1 steht in Beziehung zu der Verteilung der Teilchengröße, die sich durch Filtration einer Suspension von Benetzungsmittel-Cr (VI) vor der Flotation ergibt. Die Wirkung von Benetzungszeit (=Fällung und Zusammenballen) sowie der Temperatur im Bereich von 10–45 °C wurden untersucht; Teilchengröße und Flotation nehmen im allgemeinen mit steigender Temperatur zu. Fünf quaternäre Ammonium-Benetzungsmittel hoher Reinheit und mit Kettenlängen von C₁₀ bis C₁₈ wurden benutzt. Die optimale Kettenlänge bei 13° und 23 °C ist C₁₄, bei 33° und 43 °C dagegen C₁₆. Eine Vergrößerung des Verhältnisses von Benetzungsmittel:Cr(VI) in der anfänglichen Suspension ist für die Flotation so lange vorteilhaft, bis die Verhältniswerte 1.1 (C₁₆), 1.2 (C₁₈) bzw. 2.2 (C₁₄) überschritten werden. Die vier Aufgaben des Benetzungsmittels in einer Ionenflotation — als Fällungsmittel, Verteilungsmittel (die Oberflächenadsorption wirkt der Zusammenballung entgegen), Sammler und Schaummittel — werden in Bezug auf die Flotation, die Verteilung der Teilchengröße und Messungen der Oberflächenladung diskutiert.

     

Zur Struktur verstreckter Folien und Fäden sowie aus verdünnten Lösungen hergestellter Einkristalle aus Polyacrylnitril

Zusammenfassung Kolloid- und Kristallstruktur von verstreckten Folien und Fäden und aus verdünnten Lösungen hergestellten Einkristallen von Polyacrylnitril wurden mit Hilfe von Röntgenklein- und -weitwinkeluntersuchungen, Elektronenbeugung und Elektronenmikroskopie untersucht. Es kann gezeigt werden, da entgegen den bisher publizierten Ergebnissen bei dem verstreckten Polyacrylnitril eine periodische Abfolge von besser und schlechter geordneten Bereichen erzielt werden kann, die sich in dem Auftreten einer röntgenografisch erfaßbaren Langperiode äußert und, wie die vergleichenden Untersuchungen an Einkristallen zeigen, durch eine Zwei-Phasen-Struktur beschrieben werden kann. Innerhalb der besser geordneten Bereiche ordnen sich die Ketten, indem ein zwar stark gestörtes, aber dreidimensionales Gitter mit der orthorhombischen Elementarzellea=10,6 Å,b=11,6 Å,c=5,04 Å aufgebaut wird. Kristallisationsfähig sind nur die syndiotaktischen Kettensequenzen des Polyacrylnitrils.

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Summary Colloidal and crystallographic structure of drawn films and solution grown single crystals of polyacrylonitrile were investigated by small and wide angle X-ray scattering, electron scattering and electron microscopical observations. In contrast to the published results it is shown that in the case of drawn polyacrylonitrile there exists a periodical arrangement of more and less ordered regions which manifests in the appearance of a so called long period and which — as shown by comparative investigations on single crystals — can be described by a two-phase-model. Within the ordered regions chains are arranged building up a strongly disturbed but three-dimensional crystal lattice. The orthorhombic unit cell has the dimensiona=10,6 Å,b=11,6 Å,c=5,04 Å. Only the syndiotactic chain sequences are able to crystallize.

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung Berlin 1971 vom 9. bis 13. März des Regionalverbandes Physikalische Gesellschaft zu Berlin.

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Für die Hilfe bei den experimentellen Arbeiten danken die Verfasser FräuleinM. Collatz und den HerrenE. Vey undH. Gladbach.     

Extraktion von Lanthaniden mittels Thenoyltrifluoraceton, 2. Mitt.

Zusammenfassung Die Verteilung von Nd(NO₃)₃, Sm(NO₃)₃ Gd(NO₃)₃, und Tu(NO₃)₃ ^* zwischen einer wäßrigen Lösung mit Ionenstärke 0,1 und einer 0,2M-Benzollösung des 2-Thenoyltrifluoracetons wurde untersucht. Es wurde festgestellt, daß mit steigender Atomnummer des extrahierten Elements auch die Extraktions-Gleichgewichtskonstante zunimmt. Die funktionelle Abhängigkeit des Logarithmus dieser Konstante vom Potential des Metallions könnte mit erster Näherung als linear angenommen werden; daher kann Thenoyltrifluoraceton zur Trennung der Lanthanide benutzt werden.

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The distribution of Nd(NO₃)₃, Sm(NO₃)₃, Gd(NO₃)₃ and Tu(NO₃)₃ between an aqueous solution with an ionic strength of 0,1 and a 0,2M-benzene solution of 2-thenoyltrifluoroacetone has been investigated. It was found that with the growing atomic number of the extracted element, the extraction equilibrium constant is also increased. The functional dependence of the logarithm of this constant from the potential of the metal ion could with first approximation be assumed as linear. On the basis of these investigations, thenoyltrifluoracetone can be used for separating the lanthanides.

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Mit 2 Abbildungen     

Die Assoziation des Wassers an gespreiteten Filmen

Zusammenfassung Durch Messung vonF/A-Isothermen an gespreiteter Myristinsäure auf Salzlösungen bei 20 °C konnte gezeigt werden, wie Salzart und -konzentration die Parameter des PunktesJ, nämlichT _J ,F _J undA _J ändern. Mit steigender Salzkonzentration geht der expandierte Film über eine Zwischenstufe, die wir als hypoexpandiert gekennzeichnet haben, in einen kondensierten Zustand über. Bei weiterer Erhöhung der Salzkonzentration hebt sich dieF/A-Isotherme wieder an, und es erscheinen verschiedene PunkteJ; im Grenzfall bei 18,8; 26,1; 33,4 und 40,7 Ų/Molekül; also bei den Flächenwerten für das Einer-, Zweier-, Dreier-und Vierer-Assoziat. Dieser Filmzustand wurde als hyperexpandiert gekennzeichnet.In Abhängigkeit von der Ionengröße kann sich das Auftreten der verschiedenen Filmzustände mit steigender Salzkonzentration durch Überspringen eines Zustandes ändern (Abb. 15).Die Veränderungen, die die Salzkonzentrationen am Filmzustand hervorrufen, lassen sich molekularkinetisch durch einen Wasserentzug an den in der Grenzfläche befindlichen Assoziationskomplexen zwischen Myristinsäure und Wasser deuten. Erst bei hohen Salzkonzentrationen sind die Detergentien wieder in der Lage, Assoziationskomplexe mit höherer Koordinationszahl zu bilden. Die Bindungskräfte zum Komplexwasser sind dann allerdings sehr klein und diejenigen zur Subphase sehr groß geworden. Eine Immobilisierung des Wassers begleitet den Aufbau der Hydrathüllen um die Ionen.Thermodynamisch liegt die Ursache für den Einfluß der Salzkonzentration in der Änderung der Zustandsgrößen, die darin besteht, daß z. B. die kritische Temperatur des AssoziationskomplexesT _K mit der Salzkonzentration ansteigt und die AssoziationswärmeW zwischen Detergens und Wasser kleiner wird.Die Auswirkungen dieser molekularkinetisch und thermodynamisch deutbaren Einflüsse der Ionenkonzentration sind von anwendungstechnischem Interesse. Mit dem Wasserentzug werden z. B. die Grenzflächenkomplexe in ihrer Wirkung als Emulgator gestört; d.h. mit dem Auftreten des hypoexpandierten Filmzustandes geht die Emulgatorwirkung verloren. Erst im hyperexpandierten Filmzustand kehrt — mit definierten Assoziationskomplexen — eine gewisse Emulgatorwirkung zurück. Die Immobilität des Wassers erzeugt dann aber eine gelartige Konsistenz der Emulsion.

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Summary By measuringF/A isotherms of spread myristic acid an salt solutions at 20 °C, the parameters of pointJ, namelyT _J ,F _J andA _J , could be shown to change with the salt concentration. With increasing salt concentration, the expanded film changes over through an intermediate state, which we have defined as hypocxpanded, to a condensated state. Upon a further increase in the salt concentration, theF/A isotherm rises once again, and various pointsJ appear which, in the boundary case, range at 18.8, 26.1, 33.4 and 40.7 Ų per molecule, i. e. at the areas for the associations having one, two, three and four water molecules. This state of film was defined as hyperexpanded.The changes in the state of film as caused by the salt concentrations can be interpreted, by molecular kinetics, as a water removal at the interfacial association complexes between myristic acid and water. Only at high salt concentrations will the detergents readopt their capacity of forming association complexes of a higher coordination number. In this case, however, the bonding forces between the hydrophilic group and the complex water have become very low and those between the group and the sub-phase very high. The build-up of the hydrate coats around the ions is accompanied by water immobilization.Thermodynamically, the influence of the salt concentration is a result of the change in the state parameters. This is due e.g. to the critical temperature of the association complexTK increasing with the salt concentration and the heat of associationW between detergent and water decreasing.The effects of these influences of the ion concentration, which can be interpreted by molecular kinetics and thermodymanics, are of technological interest. As a result of the water removal, for example, the interfacial complexes are interfered with in their effect as emulsifiers; i.e., as the hypoexpanded state of the film occurs, the emulsifying effect is lost. It is only in the hyperexpanded state of film that a certain emulsifying effect is restored — with defined association complexes. Then, however, the immobility of the water produces a gel-type consistency of the emulsion.

     

Zur Entwicklung der Oberflächenrauhigkeit während des Sputterns

Zusammenfassung Die zeitliche Entwicklung der Mikrorauhigkeit einer Oberfläche während des Sputterns wurde für verschiedene Größen der Oberflächendiffusionskoeffizienten untersucht. Das Modell berücksichtigt die Bedeckungsgradabhängigkeit der Diffusionsweglänge. Effekte der Korrelation zwischen Atomen beim Sputtern wurden diskutiert. Es wurde gezeigt, daß ab einem Schwellenwert des Oberflächendiffusionskoeffizienten die Tiefenauflösung nahezu konstant wird, statt mit der Quadratwurzel der Sputtertiefen anzuwachsen.

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The development of surface roughness during sputtering

Summary The time-dependence of the micro roughness of a surface during sputtering is investigated for various values of the coefficient of surface diffusionD _s using a model of a coverage dependent diffusion length. Effects of correlation between atoms within the sputtered layer are discussed. It is shown that beginning at a threshold value ofD _s the depth resolution of sputtering becomes a constant instead of being proportional to the square root of the sputter depth.

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Vorgetragen beim 10. Kolloquium über metallkundliche Analyse, Wien, 3.-5. November 1980. -Herrn Prof. Dr. Hanns Malissa zum 60. Geburtstag gewidmet.