V2（SO4）3的制备及其在固体钒电池中的应用

以V2O5为原料,利用电解还原方法制备三价钒电解液,此电解液蒸发结晶后得到的V2（SO4）3固体,可组装成固体钒电池。固体钒电池在5 mA/cm2时电池的能量效率可达94.00%,比液流钒电池高出6%;其能量密度为54.18 Wh/kg,是液流钒电池的两倍。充放电实验结果表明,所制备V2（SO4）3固体电化学活性高,所用固体钒电池有望应用于移动电源和动力汽车。     

库仑滴定法测定钒电池电解液中钒(Ⅲ)与钒(Ⅳ)的含量

钒电池是利用不同价态的钒离子在硫酸电解质溶液中发生氧化还原反应,实现化学能与电能之间的相互转换,从而具有大容量的快速充放电且功率和容量可调节等优点,被相关行业认为是最佳新能源储存介质[1-2]。该电池的容量和充放电效率,与电解液中不同价态的钒离子浓度有关,而该电解液中的钒离子的起始状态通常为钒(Ⅲ,V3+)和钒(Ⅵ,VO2+)混合态,当两种离子浓度的比值为1时,电池比容量达到最大[3-4],因此如何简便、快速且高效的测定V3+和VO2+的含量,对产品的质量控制意义重大。     

Mn2+浓度对钒液流电池正极液的电化学性能影响

电解液中金属离子会影响钒液流电池的电化学性能。本文采用循环伏安法和电化学阻抗谱研究了正极液中Mn2+浓度对V髨/V(Ⅳ)电对的氧化还原过程影响规律,发现Mn2+在正极液中没有发生副反应,但严重影响V髨/V(Ⅳ)的反应活性、电极反应可逆性、离子扩散与电荷转移反应等电化学性能。循环伏安测试结果表明Mn2+浓度为0.04-0.13 g.L-1时,V髨/V(Ⅳ)电对电极反应可逆性和反应活性较高,钒离子扩散系数由参照溶液中的8.89×10-7-1.098×10-6增大至1.302×10-6-1.800×10-6 cm2.s-1,提高了-60%;电化学阻抗测试结果表明Mn2+浓度为0-0.04 g.L-1时,V髨/V(Ⅳ)电对电极反应阻抗和界面阻抗均较参照溶液中的增加不明显,但当Mn2+浓度增至0.07 g.L-1时,上述阻抗值较参照溶液增大了25%-28%。基于二者结果,Mn2+对电极反应有不同程度的负面影响,但是适当的Mn2+浓度有利于钒离子的扩散。     

V(Ⅲ)-V(Ⅳ)电解液的电解合成

以硫酸氧钒(VOSO4)为原料,电解合成了用于制备钒电池的混合价态钒离子[V(Ⅲ)-V(Ⅳ)]电解液.较适宜的电化学反应条件为:以Ir-Ta/Ti为阳极,导电石墨板为阴极;4 mol·L-1 H2SO4为阳极电解液,2 mol·L-1 VOSO4-2 mol·L-1H2SO4混合溶液为阴极电解液,于1A电解6 h.在此条件下进行电化学反应,电解液的电化学活性高,电导率稳定;电解过程实现了较高的电流效率(接近100%)和较低的电能损耗(345 Wh·kg-1).     

五价钒电解液稳定性研究

V 5的稳定性是指在溶液中不出现V2O5轻微沉淀的时间。钒电池是一种反复可充的高效储能新型无污染化学电池[1],与其它电池相比,钒电池具有不可替代的优势[2,3]。该电池活性物质是溶解在强酸溶液中的钒的氧化物或化合物。电解液中钒离子的浓度大小和电解液的多寡决定了电池的容量     

钒电解液的制备及其电化学和热力学分析

以冶金级V2O3和V2O5为原料,采用混合加热和自催化强化溶解相结合的方法制备钒电解液.通过热力学分析,从理论上计算并确定了V2O5和V2O3溶解过程中在硫酸溶液中的离子存在形式,从而计算了钒电解液VOSO4过程的吉布斯自由能变化？rGm,以及相应的反应生成焓？rHm.结果表明：反应为放热反应,且为自发过程（？rGm〈...     

电位滴定法测定钒电池电解液中不同价态的钒

钒电池是以钒离子溶液为正负极活性物质的蓄电池[1,2]。钒各种价态的化学行为都很活跃,其中VO 2/VO2 及V3 /V2 两电对电位相差约为1.25 V。钒电池的工作原理如下:正极:V(Ⅳ)→V(Ⅴ) e充电V(Ⅴ)→V(Ⅳ)-e放电负极:V(Ⅲ) e→V(Ⅱ)充电V(Ⅱ)-e→V(Ⅲ)放电基于钒电池具有优于其它氧化还原电池的特点,如无交叉污染、反应速度快、可深度放电、易于增减电池功率和容量等,因而有着广泛的用途,如电网调峰、应急电源、动力电源等。由于钒电池正负极的活性物质均为钒离子,钒离子的电化学反应程度决定着电池的充放电效率,因此有必要建立一种经济、简便、安全、有效的价态钒分析方法。价态钒的分析方法主要有发射光谱法和电位滴定法等,目前钒电池用电解液中价态钒的分析以电位滴定为主,但报道的均是使用毒性较强、对人体危害较大的重铬酸钾作为滴定剂[3,4],而且操作相对繁琐。本法提出了一种以硫酸亚铁铵溶液为滴定剂的安全、简便、有效的各种价态钒的电位滴定分析方法。1试验部分1.1分析原理在强酸性介质中,4种价态钒离子不能3种以上共存,高价钒与低价钒氧化还原反应,这个反应是完全的也是定量的。因此本法以下面三个化学反应...     

钒电池充电过程中钒价态及其变化的现场分析

钒电池是一种具有能充电放电性能的新型二次电池。该电池以硫酸氧钒(VOS0_4)作为电解质,在充电过程阳极半电池中V(Ⅳ)被氧化为V(Ⅴ),阴极半电池中V(Ⅳ)先被还原为V(Ⅲ),然后V(Ⅲ)进一步被还原为V(Ⅱ)。文中研究了用电位滴定对两个半电池中充电时钒价态变化进行测定的方法,并设计了分析装置,实现了分析V(Ⅱ)时的防氧化保护。试验表明,该分析法设备简单、操作简便,易于实现现场快速分析。通过测定,能及时了解电池充电过程中钒不同价态的定量转变情况及其与开路电压的关系,可有效地监测电池的充电效率。     

钾掺杂对钒酸钠纳米片储钠性能的影响

通过水热-热处理方法首次制备了K⁺离子掺杂的钒酸钠（Na₅V₁₂O₃₂）正极材料,对样品进行了TEM、XRD和XPS表征,详细研究了钾掺杂量对样品的结构和储钠性能的影响规律.TEM照片显示,合成的材料具有纳米片形貌.XRD/XPS谱图分析表明,K⁺离子掺杂在钒酸钠晶体的层间.恒流充放电测结果显示,当1 mol Na₅V₁₂O₃₂掺杂0.118 mol K⁺离子时,得到的Na₅K_0.118V₁₂O₃₂样品具有最佳的电化学性能：在1.5~4.0 V范围内,经过几次活化后,其于0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C和10C倍率下的最大放电容量分别为169、160、148、132、98和69 mAh·g^-1;3C循环1000次后容量保持率为93.0%.研究结果表明,层间掺杂的K⁺离子不仅扩大了Na₅V₁₂O₃₂晶体的层间距,而且稳定了晶体的结构,从而显著改善了Na₅V₁₂O₃₂材料的倍率性能和循环性能.研究结果证明,适量K⁺离子掺杂的Na₅K_0.118V₁₂O₃₂纳米片有望发展为一种新型钠离子电池正极材料.     

铝离子聚合物固态电解质

铝离子电池因其材料成本低、大倍率性能优异和循环寿命超长等优势,而被认为在大规模静态储能应用中具有广阔前景.目前的铝离子电池大部分采用离子液体、尿素和熔融盐等液态电解液,其在实际工程化应用当中存在电解液渗漏的风险.相对而言,全固态电池则可以避免电解液渗漏的问题,还具有因去除隔膜和简化封装所带来的电池整体能量密度提升的优点.但是,目前领域内少有关于全固态铝离子电池的研究.基于此,采用溶液浇筑法,以冠醚作为添加剂和配位基团、以聚乙二醇（PEO）作为基底,制备出无定型结构的聚合物固态铝离子电解质.其中,冠醚不仅作为配位基团与铝离子进行配位提高铝离子的稳定性,而且作为相容性高的添加剂降低聚合物结晶度,从而提高固态电解质的离子电导率.测试表明,制备出的18-6/PEO/Al（CF₃SO₃）₃体系聚合物固态铝离子电解质是非晶态为主的晶态与非晶态共存的薄膜,且具备很高的离子电导率（室温,5.5×10^-6 S/cm;100℃高温,1.86×10^-3 S/cm）和较宽的电化学稳定窗口（0~3 V）,这为全固态铝离子电池的研发奠定了基础.     

加压阳离子交换流洗法分离研究——以H2SO4-MnSO4为流洗剂分离UO22+、U(Ⅳ)和Fe2+及UO22+和Fe3+及其机理

本文发现一种含有Mn²⁺的硫酸流洗剂,可使UO₂²⁺和U(Ⅳ)的扩散常数分别增大20倍和400倍,从而显著地提高了UO₂²⁺和U(Ⅳ)的阳离子色谱效率;并论证了Mn²⁺离子的作用机理。     

乙烯硫脲-格氏试剂/THF电解液镁沉积-溶出性能

将乙烯硫脲与不同格氏试剂EtMgBr/THF、PhMgBr/THF、PhMgCl/THF反应制得了3种乙烯硫脲-格氏试剂/THF电解液. 通过循环伏安测试了在Pt电极的镁沉积-溶出性能. 结果表明,形成乙烯硫脲-格氏试剂/THF电解液不改变电解液的镁沉积-溶出性能,却拓宽了其电化学窗口. 如乙烯硫脲-PhMgBr/THF溶液的氧化分解电位可达2.3 V（vs. Mg/Mg²⁺）, 该电解液的电导率随溶液溶度增大先升后降,0.9 mol·L^-1时其电导率最高,可达615 μS·cm^-1. 比较乙烯硫脲-PhMgBr/THF在Pt、Ni、Cu和Al四种金属电极的电化学性能,发现在Ni电极的氧化分解电位最高,可达2.4 V（vs. Mg/Mg²⁺）,且具有良好的镁沉积-溶出性能. CR2016扣式电池的循环测试表明,Ni基底上的镁沉积-溶出电位较低,其循环效率可达到92%,适宜作为实用电池的集流体.     

HBF4溶液中全铅液流电池

报道了一种HBF₄水溶液中的全铅液流电池,正、负电极电解液均采用Pb（BF₄）₂的HBF₄水溶液.在酸性的四氟硼酸铅电解液中考察了石墨电极和玻碳电极作为工作电极的循环伏安性能,石墨电极较适于用作全铅液流电池的正、负电极.采用石墨电极作为电池的正、负电极并在四氟硼酸铅酸性电解液中进行充放电实验,其中Pb（BF₄）₂浓度分别为0.5、1.0和1.5 mol·L^-1,且保持游离的HBF₄浓度为1.0 mol·L^-1.该电池为单液流电池,不需要隔膜分隔正、负极的电解液,电流密度为10、20和40 mA.cm^-2,当限定充电容量为7.0 mAh.cm^-2,放电电压截止到1.0 V时,平均库仑效率大于87%,平均能量效率大于68%;当电解液采用1.0或1.5 mol·L^-1 Pb（BF₄）₂+1.0 mol·L^-1HBF₄水溶液时,在10及20 mA.cm^-2电流下的能量效率最高可超过74%.     

电解液添加剂硫酸亚乙酯对锂离子电池性能的影响

在1 mol/L LiPF₆/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸甲乙酯（体积比1∶1∶1）电解液中,采用恒流充放电测试、循环伏安法（CV）、扫描电子显微镜（SEM）、能量散射光谱（EDS）、电化学阻抗谱（EIS）等测试技术,研究了添加剂硫酸亚乙酯（DTD）对锂离子电池性能及石墨化中间相碳微球（MCMB）电极/电解液界面性质的影响。 结果表明,在电解液中引入体积分数0.01%DTD后,MCMB/Li电池可逆放电容量从300 mA·h/g提高至350 mA·h/g,电池总阻抗降低,循环稳定性提高。CV测试发现,在首次还原过程中,DTD在电极电位1.4 V左右（vs Li/Li⁺）发生电化学还原,参与了MCMB电极表面固体电解质相界面膜（SEI膜）的形成过程。 同时,DTD对LiMn₂O₄电极性能无不良影响。     

钒电池用聚胺薄层复合膜研究

钒电池(VRB)具有容量和功率相互独立、易于模块化、寿命长和安全性高等优点,因此特别适合作为大规模储能系统使用.隔膜是VRB的核心部件之一,对电池的综合性能和成本影响巨大.全氟磺酸膜如Nafion(杜邦)具有化学稳定性高、电导率高和机械性能好等优点,因此是当前VRB中所广泛使用的商业化隔膜.然而,Nafion用于VRB时存在着钒离子渗透率高和成本高两大主要缺点,严重制约了VRB的商业化进程.薄层复合(TFC)膜具有皮层和支撑层易调控、制备简单和离子选择性高等特点,特别适合于在VRB中使用.但是传统的聚酰胺型TFC膜在VRB强酸电解液中存在潜在的水解和分解问题.为了制备VRB用高稳定性TFC膜,本工作以聚乙烯亚胺(PEI)和三聚氰氯(CC)作为两相单体,通过界面聚合法制备了不含酰胺基的聚胺型TFC膜并应用于VRB.在此基础上,对所制备复合膜进行了钒离子渗透率、单电池充放电性能、化学稳定性和长期循环稳定性等物化性能及电化学性能研究.结果表明:聚胺TFC膜(M_T)的钒离子渗透系数为3.17×10^-7 cm²·min^-...     

铜钱状二硫化钒的制备及储钠性能研究

钠离子电池因地壳中丰富的钠资源以及金属钠与金属锂之间具有相似的物化性质等特点,成为后锂时代电池的候选者之一,然而较大的钠离子半径影响了其体系的动力学性能及离子迁移速率,因此寻找合适的电极材料成为其发展的关键.二硫化钒作为过渡金属硫属化合物,具有类石墨烯的层状结构,为钠离子的储存提供了足够的空间,同时其出色的导电性能也为其作为高性能钠离子电池的电极材料提供了保证.利用水热法与超声剥离法,可控制备出三种堆叠密度不同的铜钱状二硫化钒（VS₂-Long、VS₂-Middle、VS₂-Short）,并将其用于储钠性能研究.结果表明,堆叠程度最低的VS₂-Short因其形貌结构特点而拥有较多的活性位点及较高结构稳定性,在100 mA·g^－1的电流密度下,循环300圈后容量高达410 mAh·g^－1;电流密度为2000 mA·g^－1,可逆容量仍高达333 mAh·g^－1.此外,还研究了二硫化钒作为钠离子电池电极材料的储能机制,通过非原位X射线粉末衍射（XRD）及透射电子显微镜（TEM）观测发现：放电过程中,电压在2.5～1.0 V发生嵌钠反应生成Na_xVS₂,之后逐渐开始转化反应生成Na₂S和V;充电时Na₂S和V转化生成Na_xVS₂,并最终脱钠生成VS₂,即在0.2～2.5 V间VS₂表现为嵌入转化的储钠机制.     

高浓度锂盐电解液

基于1 mol ·dm^-3 LiPF₆/EC的传统非水型电解液已在锂离子电池中应用了20年。高功率、高比能锂离子电池以及锂金属电池（如Li-O₂和Li-S）的发展,对电解液提出了更高的要求,使得电解液的研究与开发到了一个革新换代的阶段。研究者们已经在离子液体、聚合物电解质和无机固态电解质等新型体系研究方面取得一定的研究成果,但是这些新体系存在的本征问题使其商业化应用面临一定的困难。研究者们也开始重新审视已优化的常规液态电解液体系,高浓度锂盐电解液（>3 mol ·dm^-3）再次引起广泛关注。本文综述了高浓度锂盐电解液的发展历程、溶液结构特征、分类标准及其特殊的物理化学性能、锂离子传输性质和电解液/电极相容性;对高浓度锂盐电解液存在的主要问题进行了简要分析,提出了相应的改进措施,展望了高浓度锂盐电解液未来的发展方向,为新型电解液的开发提供了一条新思路。     

基于改性电解液实现超稳定V6O13水系锌离子电池的研究

钒基氧化物材料因其高比容量而成为水系锌离子电池正极材料主要候选者,然而却面临在传统水系电解液中的溶解问题。通过构建水-磷酸三甲酯(TMP)复合电解液新体系1 mol/kg Zn(CF₃SO₃)₂-20%(wt)H₂O-80%(wt)TMP,不仅显著抑制钒基材料的溶解,而且降低水系电解液的凝固点到-46℃,拓展了水系锌离子电池工作温度范围。基于构建的新电解液体系,组装的Zn|V₆O₁₃全电池在常温下以0.1 A/g的电流密度稳定循环1 800 h后,仍具有423.4 mAh/g的高比容量,能量密度高达302.4 Wh/kg;而且在-40℃低温环境中,以0.1 A/g的电流密度循环500圈后,放电容量保持在83.8 m Ah/g。     

铜-铈氧化还原液流电池性能

设计了一种新型Ce-Cu氧化-还原液流电池,研究了Ce³⁺/Ce⁴⁺和Cu⁰/Cu²⁺氧化还原电对的循环伏安特性,优化了电解液及电极材料,进而组装出液流电池,测试了电池的充放电性能。 结果表明,在45 mA恒电流充/放电条件下,电池放电平台电压约为1.0 V,库伦效率约100%,能量效率为75%以上,电池可稳定循环100次。     

还原剂与鲁米诺化学发光反应的研究(Ⅱ)——钒(Ⅱ)-鲁米诺化学发光反应

Fe(Ⅱ)和Ti(Ⅲ)与鲁米诺的化学发光反应已有报道,我们发现,Cr(Ⅱ)、Mo(Ⅲ)、W(Ⅲ)、U(Ⅲ)、CN^-、SO₃^2-、抗坏血酸等一大类还原剂均可与鲁米诺溶液作用产生化学发光,本文利用Jones还原柱产生V(Ⅱ),首次研究了V(Ⅱ)与鲁米诺的化学发光反应,在此基础上建立了钒的流动注射化学发光分析法,方法的检出限是8×10^-11g/mL钒,线性范围是4×10^-10～1×10^-5g/mL钒。测定的相对标准偏差小于2％,考察了20余种常见离子对测定的干扰情况,方法已用于水样中痕量钒的测定,初步探讨了发光反应的机理。