Quantitative selektive Abtrennung kleinster Mengen von Kupfer aus der Asche biologischer Substanzen und ihre spektralphotometrische Bestimmung unter Verwendung von Blei-dibenzyldithiocarbamidat

Zusammenfassung Für die quantitative selektive Abtrennung kleinster Mengen von Cu aus geringen Aschemengen biologischer Substanzen und ihre Bestimmung wurde folgende Methode ausgearbeitet: Cu^II wird aus der wÄ\rigen Analysenlösung in Gegenwart von Na₃-Citrat und (NH₄)₂-Tartrat (je 0,33 m), bei pH 3 durch eine VerdrÄngungsreaktion mit Pb-Dibenzyldithio-carbamidat, gelöst in CHCl₃, selektiv abgetrennt. Andere Elemente, die in der Asche biologischer Substanzen üblicherweise vorkommen, stören hierbei nicht. Die Bestimmung erfolgt durch Extinktionsmessung des gebildeten, in der CHCl₃-Phase befindlichen Cu-Dibenzyldithiocarbamidates bei 435 nm. (Grenzkonzentration: 0,031 g Cu/ml CHCl₃).

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Summary The following method has been worked out for the quantitative and selective separation of very low copper contents from small quantities of ashes of biological substances and for their determination: Cu^II is selectively separated from the aqueous sample solution by a displacement reaction with lead dibenzyldithiocarbamidate (dissolved in CHCl₃) in presence of Na₃ citrate and (NH₄)₂ tartrate (0.33 M each) at pH 3. Other elements usually occurring in biological substances do not interfere. The determination is based on the photometric measurement of the chloroformic solution of copper dibenzyldithiocarbamidate at 435 nm. (Limit of concentration: 0.031 g Cu/ml CHCl₃.)

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Aus der Dissertation von Friedrich Dittel, Gie\en 1965.

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Herrn Prof. Dr. H. D. Cremer und Herrn Prof. Dr. P. Ehrlich danke ich für die Ermöglichung dieser Arbeit sowie für die Unterstützung bei ihrer Durchführung. Herrn Prof. Dr. H. Bode bin ich für wertvolle Hinweise und RatschlÄge dankbar. Die Arbeit wurde im Rahmen des Forschungsvorhabens I 205 durch den Forschungskreis der ErnÄhrungsindustrie unterstützt.     

Anwendung der Fluorimetrie zur Bestimmung der Aktivit?t von Monoaminoxydase

Zusammenfassung Die Anwendungsmöglichkeiten der Fluorimetrie zur Bestimmung der Aktivität von Monoaminoxydase (MAO) wurden untersucht. Von verschiedenen Substraten hat sich Kynuramin als das geeignetste erwiesen. Bei seiner oxydativen Desaminierung durch MAO bildet sich 4-Hydroxychinolin, das eine intensive Fluorescenz aufweist (Aktivierung 310 nm, Fluorescenz 390 nm).Die optimalen Bedingungen für diese Reaktion hängen vom p^H, der Temperatur, der Art des Puffers und der Substratkonzentration ab. Es wurde eine relativ einfache und schnelle Methode zur Bestimmung der MAO-Aktivität entwickelt, die eine Messung in sehr kleinen Gewebeproben (0,1 mg Frischgewicht) erlaubt. Die Werte der MAO-Aktivität werden in Einheiten angegeben (1 Einheit=1 M 4-Hydroxychinolin/g Frischgewicht/h).Die Spezifität der Reaktion wurde nachgewiesen: 1. durch die Übereinstimmung der charakteristischen Aktivierungs- und Emissionskurven des nach Einwirkung von MAO auf Kynuramin entstandenen Produktes mit den charakteristischen Kurven von 4-Hydroxychinolin und 2. durch die Möglichkeit der Unterbrechung der Reaktion durch spezifische Hemmstoffe für MAO.Die Anwendbarkeit der Methode wurde am Beispiel der Bestimmung der MAO-Aktivitätsverteilung im Nervensystem der Teleosten wie auch in Geweben verschiedener anderer Tiere demonstriert.

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Application of fluorimetry in the determination of monoamine oxidase activity

A detailed study of the application possibilities of fluorimetry in the determination of monoamine oxidase (MAO) activity is presented. Of the different substrates used, kynuramine was found to be the most suitable. Through the oxidative desamination of kynuramine by MAO 4-hydroxyquinoline is formed. The optimal conditions for this reaction depend upon the pH, temperature, the type of buffer and the concentration of the substrate.This study led to the development of a relative simple, fast and highly sensitive (0.1 mg tissue wet-weight) method for the determination of MAO activity. The specificity of the method is proved by the fact that, first, the characteristic shape of the emission curves of the desamination product is identical with that of 4-hydroxyquinoline and, second, that the desamination reaction can be blocked by specific inhibitors for MAO (Marplan).The method was used for the mapping of MAO activity in the nervous system of teleosts and for the determination of the enzyme activity in different tissues of toad, fish and rat.

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Für die sorgfältige und aufmerksame technische Hilfe bei der Durchführung der Arbeit danken wir Frl. C. Camacho und Herrn C. Muriel.

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Auch danken wir Herrn Dr. M. Horzinek für die Hilfe bei der Vorbereitung des Manuskriptes, und der Firma Hoffman-La Roche für die großzügige Spende von Marplan.     

Trennung von Neptunium(IV), Neptunium(V) und Neptunium(VI) durch Extraktionschromatographie

Zusammenfassung Es wurde die Anwendbarkeit der Extraktionschromatographie mit dem Verteilungssystem Tri-n-butylphosphat/Salpetersäure auf die Trennung von Neptunium(IV), Neptunium(V) und Neptunium(VI) untersucht. Die Anteile des Neptuniums in den verschiedenen Oxydationsstufen können an TBP-Säulen durch Elution mit 0,5–2 m Salpetersäure bei Raumtemperatur und einer Durchflußgeschwindigkeit von 1 ml · cm^–2· min^–1 praktisch quantitativ voneinander getrennt werden. Einige analytische und radiochemische Anwendungen des chromatographischen Trennverfahrens werden angegeben und mögliche Fehlerquellen werden diskutiert.

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Summary The applicability of reversed-phase chromatography with the partition system tributyl phosphate (TBP)/nitric acid to the separation of neptunium(IV),-(V) and -(VI) has been investigated. The amounts of neptunium in the different oxidation states can be quantitatively separated on chromatographic TBP-columns by elution with 0.5–2 M nitric acid at room temperature and a flow rate of 1 ml × cm^–2 × min^–1. Some analytical and radiochemical applications of the separation method are given and possible interferences are discussed.

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Die Experimente zur vorliegenden Arbeit wurden im Jahre 1961 am Institut für Atomenergie in Kjeller, Norwegen, ausgeführt [6,14]. Der Verfasser dankt dem Leiter der Chemie-Abteilung, Herrn siv. ing. K. P. Lindland, für die Förderung dieser Arbeit und die Erlaubnis zur Veröffentlichung. Die Mitarbeit von Herrn P. S. Jacobsen bei der Ausführung der Versuche wird dankbar anerkannt.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Der Terminus Extraktionschromatographie anstelle von Verteilungschromatographie mit umgekehrten Phasen oder Phasenumkehrchromatographie wurde vom Verf. für internen Gebrauch vorgeschlagen und von Hulet [11] in die Literatur eingeführt. Es war nicht im Sinne des Verf., die ohnehin konfuse und dringend reformbedürftige Terminologie chromatographischer Techniken um einen weiteren Begriff zu bereichern. Da der neue Terminus von mehreren Autoren übernommen wurde und sich durchzusetzen scheint, soll er auch in dieser Arbeit verwendet werden.     

Die Bestimmung des Quecksilbers in Erzen und Konzentraten

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird die Anwendbarkeit der komplexometrischen Bestimmung des Quecksilbers in anorganischem Material geprüft. Die zur Bestimmung des Quecksilbers bisher ausgearbeiteten Methoden wurden sorgfältig geprüft; dabei wurde festgestellt, daß die im Hüttenwesen gebräuchlichste Methode nach Eschka keineswegs genaue Werte liefert. In gewissen Fällen (z. B. in Schlämmen) ist das Verfahren außerdem schwer anwendbar. Nur der erste Teil des Verfahrens, nämlich die Destillation und das Niederschlagen des Quecksilbers an einem Golddeckel, konnte von uns für Serienuntersuchungen übernommen werden. Anstatt aber den Golddeckel zu wägen, wurde das gebildete Amalgam in verdünnter Salpetersäure 14 gelöst und das Quecksilber komplexometrisch titriert. Nach unseren Beobachtungen sind die Resultate, die Eschkas Methode liefert, mit einem positiven Fehler behaftet, da sich an dem Golddeckel mit dem Quecksilber auch andere leicht reduzierbare und flüchtige Elemente niederschlagen und daher mitgewogen werden. Die nach dem komplexometrischen Verfahren ermittelten Werte sind deshalb niedriger als jene, die nach Eschkas Verfahren erzielt werden.Das von uns vorgeschlagene Verfahren ist ebenso schnell und experimentell anspruchslos, wie das ursprüngliche Verfahren nach Eschka; die Resultate sind genau und entsprechen dem tatsächlichen Quecksilbergehalt im Analysengut. Die neue Arbeitsweise soll das Eschka-Verfahren insbesondere dort ersetzen, wo dieses schwer reproduzierbare Werte liefert, z. B. in Erzen (0,01% Hg) und in Schlämmen (etwa 20% Hg).     

Anwendungen des Kationenaustausches in der Analyse

Zusammenfassung Für die Anwendung des Kationenaustauschs in der Analyse wird eine Laboratoriumssäule beschrieben und eine genaue Arbeitsvorschrift mitgeteilt, nach der die Umsetzung von Salzlösungen in die entsprechenden freien Säuren quantitativ erfolgt. Durch einfache alkalimetrische Titration sind Gehaltsbestimmungen reiner Salzlösungen mit einem mittleren Fehler von +0,06% durchführbar. Es wird schließlich an einigen Beispielen gezeigt, daß man sich der Austauschermethode auch bei Salzgemischen mit Vorteil bedienen kann.Vorliegende Arbeit ist ein Auszug aus der Dissertation Über die Anwendbarkeit des Ionenaustausches in der Analyse, die Herr Dr. Reinhold Wickbold, Mari/Westfalen, der Fakultät für Naturwissenschaften und Ergänzungsfächer der Technischen Hochschule Hannover zum Zwecke der Erlangung der Würde eines Dr.-Ing. vorgelegt hat. Die Arbeit, die unter laufender Fühlungnahme zwischen Herrn Dr. Wickbold und mir im Untersuchungslaboratorium der Chemischen Werke Hüls durchgeführt wurde, wurde von der Fakultät angenommen. Mit der Veröffentlichung der Versuchsergebnisse bin ich als Referent der Arbeit einverstanden. Professor Dr. Gustav Keppeler.     

Quantitative selektive Bestimmung kleinster Mengen von Mangan und Kupfer in der Asche biologischer Substanzen unter Verwendung von katalytischen Reaktionen

Zusammenfassung Für die quantitative selektive Bestimmung von Nanogramm-Mengen An Mn und Cu in geringen Aschemengen biologischer Substanzen wurden folgende katalytische Methoden ausgearbeitet: Mn ^II katalysiert die Oxydation von DiÄthylanilin mit NaJO₄ zu einem gelbgefÄrbten Oxydationsprodukt, dessen Extinktion in AbhÄngigkeit vom Logarithmus der Mn-Konzentration linear ansteigt und bei 470 nm gemessen wird. Die Reaktion wird in Gegenwart von Phosphat- und Citratpuffer bei pH 6 durchgeführt. Sie ist für Mn selektiv und weist eine Grenzkonzentration von 0,4 ng Mn/ml Me\lösung auf. Cu ^II katalysiert die Oxydation von Hydrochinon mit H₂O₂ zu einem rosa- bis rotgefÄrbten Oxydationsprodukt, dessen Extinktion bei 470 nm gemessen wird. Pyridin wird als Aktivator zugesetzt. Die Extinktion zeigt eine lineare AbhÄngigkeit von der Cu-Konzentration. Die Reaktion wird in Gegenwart von Phosphatpuffer und (NH₄)₂-Tartrat bei pH 7 durchgeführt und ist für Cu selektiv. Es wurde eine Grenzkonzentration von 4,2 ng Cu/ml Me\lösung erreicht. Störungen des Reaktionsablaufes beider katalytischer Reaktionen durch einige Kationen werden durch Anwendung eines Zugabeverfahrens mit rechnerischer Auswertung ausgeschaltet, so da\ die Mn- und Cu-Bestimmung in allen biologischen Substanzen durchgeführt werden kann.

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Summary Catalytic methods have been worked out for the quantitative and selective determination of ng contents of manganese and copper in small quantities of ashes of biological substances:The Mn determination is based on the catalytic action of Mn^II on the oxidation of diethylaniline by NaIO₄ to a yellow-coloured product, which is measured photometrically at 470 nm. The reaction is carried out in presence of phosphate and citrate buffers at pH 6 and is selective for Mn (limit of concentration 0.4 ng Mn/ml). The Cu determination is based on the catalytic effect of Cu^II on the oxidation of hydroquinone by H₂O₂ to a pink- to red-coloured product, which is also measured at 470 nm. Pyridine is used as activator. The reaction is carried out in presence of phosphate buffer and (NH₄)₂ tartrate at pH 7 and is selective for Cu (limit of concentration 4.2 ng Cu/ml). Interferences in both catalytic reactions by certain cations are eliminated by means of an addition method with arithmetical evaluation. Thus, the determinations can be performed with all kinds of biological substances.

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Aus der Dissertation von Friedrich Dittel, Gie\en 1965.

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Ich danke Herrn Prof. Dr. H. D. Cremer und Herrn Prof. Dr. P. Ehrlich für die Ermöglichung dieser Arbeit sowie für die Unterstützung bei ihrer Durchführung. Die Arbeit wurde im Rahmen des Forschungsvorhabens J 205 durch den Forschungskreis der ErnÄhrungsindustrie unterstützt.     

Verbesserung der Empfindlichkeit der katalytischen Chemiluminescenzreaktion auf Kupfer

Zusammenfassung Die Lage des Gleichgewichtes der Komponenten bei der katalytischen Wirkung von Kupfer auf die Chemiluminescenz, die bei der Reaktion von Luminol mit Wasserstoffperoxid auftritt, wurde auf photoelektrischem und photographischen Wege untersucht. Man stellte fest, daß das Erlöschen der Chemiluminescenz von der Zerstörung des Wasserstoffperoxids abhängt. Der Einfluß der Art des Zusatzes von Wasserstoffperoxid auf die Leuchtintensität, ihre Dauer und Ausbeute wurde studiert.Als Resultat der Untersuchung ist es gelungen, die Empfindlichkeit der Kupferbestimmung durch Luminescenz zu verbessern. Die Bestimmung kann bis herab zu 3 · 10^–9 g Cu/ml durchgeführt werden.

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Summary The equilibrium position of the components in the catalytic action of copper on the chemiluminescence appearing in the reaction of luminol with hydrogen peroxide has been investigated by photoelectric and photographic means. The quenching of this luminescence has been found to depend on the decomposition of hydrogen peroxide. The effect of the way of addition of hydrogen peroxide on the intensity, time, and output of light has been exaimed.As a result of this investigation the sensitivity of the determination of copper by luminescence has been improved. The determination can be performed with minimum concentrations of 3 · 10^–9 g Cu/ml.

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Aus dem Russischen übersetzt von H. Kurtenacker.     

Zur objektiven Bewertung des Nachweisverm?gens in der Emissionsspektrographie

Zusammenfassung An Hand experimenteller Untersuchungen wird gezeigt, daß man in der qualitativen Emissionsspektralanalyse mit photographischer Spektrenregistrierung das beste Nachweisvermögen bei registrierphotometrischer Aufzeichnung der Spektren mit anschließendem Ausmessen der Peakflächen oder visueller Auswertung der Registrogramme erhält. Dagegen ist die Messung der maximalen Linienschwärzung (mit dem Mikrophotometer bzw. im Registrogramm) deutlich ungünstiger. Die visuelle Betrachtung der Platten im Spektrenprojektor ist der photometrischen Auswertung gleichwertig, wenn die Analysenlinie auf einem schwachen gleichmäßigen Untergrund liegt.Bei diesen Untersuchungen diente die Garantiegrenze für Reinheit als Vergleichsgröße. Auf die allgemeine Bedeutung dieses Grenzwertes für die Charakterisierung des Nachweisvermögens von Analysenverfahren und auf die damit zusammenhängenden Probleme wird abschließend hingewiesen.

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Summary Experiments show that in qualitative spectral analysis with photographic recording the best power of detection is obtained when a recording densitometer is used and peak areas are measured or estimated visually. In comparison with these methods the usual measurement of line density is significantly less favourable. Visual observation of the photographic plate using a spectrum projector and density measurement are equivalent in cases of low and smooth line-background. All comparisons are based on the limit of guarantee for purity. The general meaning of this critical value and the problems connected with it are pointed out.

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Herrn Prof. Dr. H.Kaiser zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Erweiterte Fassung eines Vortrages vom XI. Colloquium Spectroscopicum Internationale, Belgrad 1963.

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Die Verf. danken Frau G.Artus, Frau I.Bächer und Herrn H.Scholze für die Mithilfe bei der Versuchsdurchführung.     

Ermittlung der Zusammensetzung von Niederschl?gen nach der Methode der kontinuierlichen Variationen

Zusammenfassung Die Methode der kontinuierlichen Variationen nach OstromisslensKy-JOB lÄ\t sich mit sehr gutem Erfolg zur Ermittlung der Zusammensetzung von Verbindungen heranziehen, die sich beim Zusammengie\en von Lösungen als Niederschlag bilden. Im Gegensatz zu Komplexen in Lösungen, bei denen in der Praxis nur einfache Zusammensetzungen vorkommen und daher für x _max in der Regel nur die Werte 0,50, 0,67 und eventuell 0,75 auftreten, können bei NiederschlÄgen für die Abszisse des Maximums der Job-Kurve auch zahlreiche von den genannten Zahlen abweichende Werte reell beobachtet werden.

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Summary The method of continuous variations according to Ostromisslensky Job can be successfully employed for the determination of the composition of precipitates formed by mixing of solutions. With complexes in solutions only simple compositions are encountered and generally only the values 0.50, 0.67, and possibly 0.75 are found for the abscissa of the maximum of the Job curve. In contrast to that numerous deviations from these values are observed in case of precipitates.

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Für die Durchführung dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forschungsmittel aus dem ERP-Sondervermögen bereitgestellt. — Dem Verbande der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft, die diese Arbeit unterstützt haben, danken wir bestens.     

Untersuchung der photometrischen Bestimmung und der Destillation geringer Selenmengen

Zusammenfassung Es wurde festgestellt, daß die mit Diaminobenzidin arbeitende (photometrische) Selenbestimmung wegen des kleinen Verteilungsquotienten nach der Extraktion des Reaktionsproduktes mit Toluol und wegen sonstiger störender Wirkungen keine verläßlichen Ergebnisse liefert. An Stelle dieser Methode wird die Isolation des Selens in Form von SeBr₄ und nachfolgend durchgeführte Bestimmung vorgeschlagen. Die Umstände der Destillation sehr geringer Selenmengen und die optimalen Bedingungen der photometrischen Bestimmung nach Reaktion mit Diaminobenzidin in wäßrigem Medium wurden eingehend untersucht.

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Summary The photometric determination of selenium with diaminobenzidine has been investigated. Unreliable results have been obtained because of the small distribution coefficient of the reaction product in the extraction with toluene and because of other interfering effects. The authors therefore propose to determine selenium after isolation as SeBr₄. The conditions for the distillation of very small quantities of selenium and for the photometric determination with diaminobenzidine in aqueous solution have been thoroughly examined.

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Beiträge zur Chemie des Selens und der Selenvervindungen IX. [VIII. Mitt.: Barcza, L., u. L. Sommer: diese Z. 192, 304 (1963)]. Die Untersuchungen wurden zum Teil am Institut für Analytische Chemie der J.E. Purkyn-Universität in Brno, SSR, durchgeführt.

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Dem Herrn Dozenten Dr. L. Sommer und den Herren Professoren Dr. E. Schulek und Dr. A. Oká möchte ich für ihre wertvolle Hilfe auch an dieser Stelle danken.     

Flammenphotometrische Bestimmung kleiner Caesiumgehalte in Silicaten nach Anreicherung am Zirkoniumphosphat-Ionenaustauscher

Zusammenfassung Die Arbeit gibt eine Vorschrift zur flammenphotometrischen Bestimmung von Cs in Gesteinen, wobei Cs zunächst an Zirkoniumphosphat von den Störionen abgetrennt wird, und dann das Zirkoniumphosphat in Flußsäure gelöst und an einen Anionenaustauscher von Cs getrennt wird. 0,2 ppm Cs in Silicaten können bei 1–2 g Einwaage noch bestimmt werden. Standardabweichung und Genauigkeit sind wahrscheinlich nicht schlechter als ±10%.Die Methode wurde mit ¹³⁷Cs überprüft.Cs wurde in einigen Silicatproben (aus der geochemischen Sammlung des Mineralogischen Instituts der Universität Göttingen) bestimmt.

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Summary The determination of caesium in rocks by flame photometry is described. In this method caesium is first enriched on zirconium phosphate which is then dissolved in hydrofluoric acid. Interfering anions are removed from the solution by a strongly basic anion-exchanger. As little as 0.2 ppm of caesium can be determined in silicates with a sample weight of 1–2 g using dilute hydrochloric acid as solvent. Standard deviation and accuracy are probably not worser than ±10%. The method has been checked by help of ¹³⁷Cs. Caesium has been determined in some silicate samples (taken from the geochemical collection of the Department for Mineralogy of the University of Göttingen).

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Auszug aus der von der Fakultät für Allgemeine Wissenschaften der Technischen Hochschule München genehmigten Dissertation des Dipl.-Chem. Otto Osterried über Flammenphotometrische Bestimmung der Alkalien und des Aluminiums in Silicaten.

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Herrn Prof. Dr. W. Borchert und Herrn Prof. Dr. F. Hegemann möchte der Verf. für die Förderung der vorliegenden Arbeit sehr danken, ebenfalls Herrn Prof. E. Preuss für viele gute Anregungen. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, und der Fraunhofer-Gesellschaft, München, sei für die gewährte Unterstützung auch an dieser Stelle verbindlichst gedankt.     

Eisenbestimmung in hochreinem Quarz durch Emissionsspektralanalyse

Zusammenfassung Zur direkten spektrographischen Bestimmung von Eisenspuren in Quarz wurden 2 Methoden untersucht: 1. mit Graphitelektroden und Bogenanregung, 2. mit Kupferschüttelelektrode nach Czakow und mit Funkenanregung. In beiden Fällen wurde eine Nachweisgrenze unter 0,001% Fe erreicht. Der eigentliche Grenzwert hängt von der Empfindlichkeit des verwendeten Photomaterials ab und liegt zwischen 0,0007–0,0003% Fe. Die Methode Graphit/Bogen ist betrieblich sehr einfach und genügend genau. Der Verwendung der Schüttelelektrode steht hindernd die schwierige Reinigung des Elektrodensiebbodens im Wege. Für beide Methoden werden die Proben und die Standards gleichartig mit Graphitpulver als Zusatz und mit Nickel als inneren Standard vorbereitet. Die Analyse wird mit einem Quarzspektrograph mittlerer Dispersion durchgeführt. Um richtige Ergebnisse zu erreichen, ist notwendig, sorgfältig auf die Reinheit der verwendeten Chemikalien, Elektroden und Geräte zu achten.

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Summary For the direct spectrographic determination of iron traces in quartz two methods have been investigated: 1. with the use of graphite electrodes and arc excitation and 2. with Czakows sifting copper electrode with spark excitation. In either case a limit of determination lower than 0.001% Fe has been achieved. The actual limit depends upon the sensitivity of the photographic material used and is within the range of 0.0007–0.0003% Fe. The graphite/arc alternative is simple in operation and sufficiently accurate. The difficult cleaning of the sieve bottom of the sifting electrode hampers a wider application of this electrode. Samples and standards are in both alternatives prepared in the same way with graphite powder as additive (buffer) and nickel as internal standard. The analysis is carried out with a quartz spectrograph of medium dispersion. In order to obtain correct results extreme care must be given to the purity of chemicals, electrodes and tools.

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Die Autoren danken dem Forschungsleiter, Ing. J. Baban CSc., für sein Interesse an dieser Arbeit und für seine wertvollen Bemerkungen, dem Direktor des Instituts, Ing. J. Fanta für die Bewilligung der Veröffentlichung.

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Vorgetragen auf der III. Tschechoslowak. Spektroskopischen Konferenz in Marienbad, am 29. 9. 1965.     

Messung der Ionisationsgleichgewichte der Alkalimetalle in spektrochemischen Flammen zur Kl?rung der Interelementeffekte

Zusammenfassung In einer Acetylen/Sauerstoff-Flamme, wie sie für die Flammenphotometrie benützt wird, wurde der Interelementeffekt von Rubidium, Natrium und Kalium untersucht. Die Steigerung der Rb-Linien durch Kaliumzusatz konnte durch thermische Deionisation mit Hilfe der Saha-Funktion beschrieben werden, wenn man Temperaturen von 2730 K und 2300 K in der mittleren bzw. oberen Flammenzone zugrunde legt. Die Erhöhung der IntensitÄt der Na-Dubletts befolgt die thermodynamischen Gesetze bei hohen K-Zugaben nicht mehr, wahrscheinlich wird eine Chemoluminescenz-Strahlung überlagert. Für die Flammenphotometrie ergeben sich realisierbare Gesichtspunkte, um den Interelementeffekt zu vermindern.

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Summary The interelemental effect of rubidium, sodium and potassium has been investigated in an acetylene-oxygen flame as it is normally used for flame photometry. Applying the Saha equation, the increase of Rb line intensities with addition of K could be described by a thermal deionisation when temperatures of 2730 K and 2300 K are present in the central and top regions of the flame. The increase of the Na dublet intensities does not obey the laws of thermodynamics when large concentrations of K are added. This might probably be caused by a chemiluminescence radiation. Possibilities of reducing the interelemental effect in flame photometry have been proposed.

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Auszug aus der Dissertation des Dipl.-Ing. E. Reitzner (FakultÄt für Allgem. Wissenschaften) TH München (1965); Tag der Promotion 4. MÄrz 1965.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sind wir für die gro\zügige Bereitstellung von Mitteln zu Dank verpflichtet.     

Eine neue Methode zur Bestimmung geringer Konzentrationen von Nitroglykol und Nitroglycerin in der Luft

Zusammenfassung Auf geringe Konzentrationen von Nitroglykol und Nitroglycerin zu untersuchende Luft wird durch Äthanol/Wasser-Gemisch (11) geleitet, wobei die Salpetersäureester quantitativ aufgefangen werden. Nach Zugabe von Tetramethylammoniumbromid wird elektrolytisch bei einem Potential von –1300 mV gegen SCE, das mittels eines Potentiostaten konstant gehalten wird, reduziert. Die Reduktion führt unter den gewählten Bedingungen zu NO₂-, das in dem Elektrolyten nach Diazotierung von Sulfanilsäure und Kupplung mit -Naphthylamin photometrisch bestimmt wird. Die Methode hat bei guter Reproduzierbarkeit eine Empfindlichkeit von etwa 0,1 g/ml und eignet sich für Bestimmungen im Bereich der arbeitshygienischen Grenzkonzentrationen in Luft (MAK-Werte).

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Summary Low concentrations of ethylene glycol dinitrate and glycerol trinitrate to be determined in air are trapped in ethanol/water mixture (1:1). After addition of tetramethylammonium bromide, electrolytic reduction is performed at a constant potential of-1,300 mV vs. S.C.E. controlled by a potentiostat. The reduction quantitatively yields NO₂-which is determined photometrically with sulphanilic acid and alpha-naphthylamine within the electrolyte. The method has a sensitivity of about 0.1 g/ml and good reproducibility. The method proposed for the toxicological analysis in industrial hygiene is capable of measuring the maximum allowable concentration of ethylene glycol dinitrate and glycerol trinitrate in air.

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Der Verf. spricht Herrn Direktor Prof. Dr. G. A. Hunold, dem Leiter des Laboratoriums für chemische Toxikologie des Max von Pettenkofer-Institutes, den besten Dank für die Anregung und Förderung der vorliegenden Arbeit aus. Ferner dankt der Verf. Herrn Chemotechniker H. Wenske für die Ausführung der experimentellen Untersuchungen.     

Zur komplexometrischen Titration von Wismut

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben zur Bestimmung von Wismut in Gegenwart von Fremdionen, die unabhängig von der Menge des Fremdstoffes praktisch universell anwendbar ist. Hierbei wird Wismut nach partieller Maskierung der Fremdionen mit Cupral gefällt, der Niederschlag mit Chloroform ausgeschüttelt und anschließend das Bi nach Zerstörung de Bi-Cuprals mit konz. Salpetersäure gegen Methylthymolblau als Indicator bei pH 1,1 komplexometrisch titriert.

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Summary A method is described for the determination of bismuth in presence of foreign ions. It is of almost universal applicability and is independent of the amount of foreign ions. After partial masking of the other ions bismuth is precipitated by Cupral, the precipitate is extracted with chloroform, the Bi-Cupral complex is destroyed with concentrated nitric acid and bismuth is titrated at pH 1.1 by means of EDTA solution using methylthymol blue as indicator.

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II. Teil: Gattow, G., u. D. Schott: diese Z. 188, 81 (1962).

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Herrn Prof. Dr. O. Glemser gilt unser Dank für die Bereitstellung von Institutsmitteln. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir sehr für die Unterstützung unserer Arbeit.     

Probleme der automatischen Probennahme (in der organischen Chemie)

Zusammenfassung Während sich die Probleme der Probenaufgabe, des automatisierten Analysenvorganges und der automatischen Auswertung des Analysenergebnisses mit der Verbreitung selbsttätig arbeitender Analysenmethoden mit zunehmendem Erfolg lösen lassen, stehen der Automatisierung der Probennahme mitunter hartnäckige Schwierigkeiten entgegen.Hier ist offenbar die Überbrückung der menschlichen Kontrollfunktion über die Richtigkeit der Probennahme und die Vertrauenswürdigkeit der Probe als Teil des Ganzen durch Automation deswegen so schwierig, weil die Kontrollfunktion des menschlichen Probennehmers an dieser Stelle komplizierter ist als die Kontrollfunktion bei den anderen Schritten der Analyse.Die Vollautomatisierung der Probennahme bietet aber mitunter entscheidende Vorteile: Verringerung des unsystematischen Fehlers, mögliche Ausschaltung zahlreicher systematischer Fehler der Probennahme, zeitliche Kopplung. Probennahme und Probenvorbereitung müssen von einem automatisierten System zugleich übernommen werden. Die Probenvorbereitung erfordert die Phasentrennung oder Homogenisierung, auf jeden Fall die dem Meßvorgang angepaßte Reinigung des Meßgutes. Theoretische Überlegungen und praktische Versuche zeigen, daß ein diskontinuierlich arbeitendes System diese Aufgaben weitaus besser zu erfüllen gestattet als kontinuierlich arbeitende Systeme. Vor- und Nachteile solcher Apparaturen werden gegenübergestellt, das Problem der Stromfadenaufnahme und der Totzeit diskutiert, die Verfügbarkeit und die nötigen Kontrollfunktionen behandelt.

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Summary In most cases the automation of sampling and sample preconditioning is more complicated than the automation of analytical measurements, but automation of sampling and sample preconditioning is necessary for automation of measuring.Normally a phase separation and phase cleaning must be included. Theoretical considerations and experimental results show that a discontinuous system works better than a continuous automatic sample preconditioner. Some details are given.

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Für Diskussionen zum Grundsätzlichen des Problems sowie Konstruktion und Bau der Versuchsanlagen danken wir den Herren Dr. Naumann und Dipl.-Phys. Oster, Siemens-Karlsruhe. Die experimentellen Arbeiten wurden mit Erfolg von W. Stoll, Ammoniaklaboratorium, ausgeführt. Wertvolle Unterstützung verdanken wir Herrn Dr. Herrmann, Ammoniaklaboratorium.     

Spektralphotometrische Bestimmung von Spurenelementen der Schwefelwasserstoffgruppe mit Natriumpyrrolidindithiocarbamidat

Zusammenfassung Es werden photometrische Bestimmungsmethoden für Spurenbestimmung von Antimon und Zinn in unlegiertem Stahl und Eisen mitgeteilt. Die beiden Elemente werden entweder als Sulfide oder mit einer modifizierten Blumenthalschen Trennung von der Hauptmenge des Eisens abgetrennt und mit NaPyDTC und Chloroform extrahiert. Der PyDTC-Komplex wird anschließend direkt photometriert und der Gehalt einer Eichkurve entnommen. Reproduzierbarkeit und Empfindlichkeit der Bestimmungsmethoden sind sehr befriedigend, und sie haben sich über längere Zeit auch bei Serienanalysen gut bewährt.

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Summary A spectrophotometric method for determining trace amounts of Sb and Sn in iron and unalloyed steel is described. The two elements are separated from the bulk of iron by a sulphide precipitation or a modified separation after Blumenthal, followed by an extraction with sodium pyrrolidinedithiocarbamate and chloroform. The absorption of the yellowish complex in chloroform is measured directly. Sensibility and reproducibility of the method are very satisfactory.

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II. Mitteilung: Kovács, E., und H. Guyer: diese Z. 187, 188 (1962).

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Der Direktion der Georg Fischer Aktiengesellschaft (Schaffhausen) danken wir für die Bewilligung zur Veröffentlichung der vorstehenden Arbeit. Herrn W. Lüscher danken wir für die Ausführung der zahlreichen Extraktionen und photometrischen Messungen.