委内瑞拉减渣供氢热转化中沥青质结构变化研究

以委内瑞拉减压渣油为原料,在高压反应釜内考察了反应温度425 ℃时不同反应时间下常规热转化与供氢热转化反应前后沥青质的平均相对分子质量、元素组成、氢类型分布及其平均结构参数变化。结果表明,与常规热转化相比,反应时间相同时,供氢热转化过程所得残渣油沥青质平均相对分子质量较低,S/C原子比较低,而H/C原子比及活泼性氢量较高。供氢剂能够在热转化过程中降低残渣油沥青质的芳碳率,提高其环烷碳率及环烷环与芳香环的比值,从而延缓其相分离及生焦过程。     

热改质过程中渣油结构及其重组分溶剂化变化规律研究

以委内瑞拉减压渣油为原料,采用微型反应釜,研究了其在410℃、2.0 MPa氮气初压下,不同反应停留时间的热改质过程生成油的化学结构组成及其重组分溶剂化变化规律。通过1H-NM R技术研究了热改质过程生成油中沥青质和重胶质不同化学位移归属氢的转化路径;并结合改进的Brown-Ladner法分析了热改质过程生成油中沥青质和重胶质的平均分子结构参数变化;采用蒸汽压渗透法考察了热改质过程生成油中沥青质和重胶质在甲苯溶液中所形成的复合超分子结构的平均相对分子质量。结果表明,随着热改质程度的加深,沥青质和重胶质的H/C原子比减小,供氢能力逐渐下降,沥青质和重胶质的芳香环共轭程度和fA在体系生焦后(45 min)显著提高;沥青质的聚集趋势相关值在热改质15 min前变化不大,15 min后显著增强,而重胶质在整个热改质过程中,其聚集趋势相关值的增势较为缓和;沥青质和重胶质的聚集趋势相关值差异逐渐增大,15 min时增加了1.5%、25 min时增加了50.8%、45 min时增加了142.3%,表明沥青质和重胶质的结构差异越来越明显;重胶质溶剂化沥青质的能力逐步减弱,体系的溶剂化参数从0时的32.9%逐步降到15 min时的29.5%、25 min时的14.1%和45 min时的9.6%;热改质生成油的斑点实验等级逐渐增加,体系的胶体稳定性逐渐降低。     

减压渣油掺炼工业供氢剂缓和热转化的基础研究

以FCC油浆及其窄馏分作为工业供氢剂,首先测定其受热供氢能力,然后在此基础上考察了掺炼工业供氢剂对减压渣油缓和热转化生产燃料油和部分轻质油的改进效果及其化学原因.在实验室热反应装置上对减压渣油(VR)为原料掺炼FCC油浆(DO)及其窄馏分段(DO3)热转化实验结果表明,在400 ℃、100 min反应条件下随着供氢剂掺炼比增大,小于180 ℃馏分的收率减少,180 ℃～350 ℃馏分收率增加,大于180 ℃燃料油的100 ℃黏度减小、安定性增加;当掺炼比达15%时,燃料油的安定性合格.减压渣油掺炼相对供氢能力较大的工业供氢剂进行缓和热转化,有利于在提高轻油收率的同时使得燃料油黏度较低、安定性合格;但是燃料油四组分含量的变化与安定性关系不大.进一步研究表明,工业供氢剂对于减压渣油缓和热转化所得燃料油具有较好安定性的化学原因在于,工业供氢剂可同时抑制前沥青质的生成和沥青质分子缔合指数的增加.     

沥青质含量对渣油加氢转化残渣油收率和性质的影响

以塔河常渣脱沥青油掺兑不同含量的沥青质为原料,于高压釜反应器内进行加氢转化反应实验,考察沥青质含量对渣油加氢转化残渣油收率和性质的影响。研究结果表明,随原料中沥青质含量的增加,加氢残渣油的收率逐渐降低,加氢残渣油中的沥青质和焦炭产量之和与原料中沥青质含量的比值逐渐减小,在实验选定的条件下,高沥青质含量时沥青质更倾向于发生氢解反应生成小分子组分。与原料相比,反应后所得>350 ℃残渣油的平均相对分子质量、H/C摩尔比减小,密度增大,硫含量降低,氮含量增加,饱和分和沥青质含量增加,芳香分及胶质含量降低。随渣油中沥青质含量的增加,硫、氮脱除率先增加后降低。     

重质油超临界溶剂萃取梯级分离工艺的化学基础

超临界溶剂萃取分馏方法可实现重质油的深度精细切割分离,从而成为研究重质油化学组成结构的有力工具.本文针对以此方法为基础的重油化学基础研究进展进行专题评述,总结了在重质油超临界萃取分离组分的缔合作用、在液体及超临界戊烷溶剂中微量金属与沥青质的吸附缔合作用、分子组成变化规律、在多孔材料中的扩散规律及其热转化和加氢转化行为等方面的近期研究进展,并介绍了这些研究进展对重油超临界溶剂萃取梯级分离工艺开发的指导作用.     

基于临氢热解反应研究石油沥青质中镍和钒化合物的存在形态

本研究通过临氢热解方法处理委内瑞拉减压渣油沥青质,通过电感偶合等离子体质谱仪（ICP MS）、紫外-可见光光谱仪（UV-vis）、高温气相色谱-原子发射检测器联用仪（HT GC-AED）和傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）等手段分析表征反应产物,探究沥青质的分子组成与结构,以及镍和钒化合物的存在形态。实验结果表明,随着临氢热解反应温度从330℃升高至410℃,反应产物的甲苯可溶物收率由64%下降至19%,可被GC-AED检测到的镍、钒化合物的含量大幅度升高,镍和钒卟啉的分子组成分布也随反应温度的升高呈现出规律性的变化。     

大港沥青对正戊烷溶剂中卟啉钒化合物的吸附动力学研究

利用静态实验,研究了在正戊烷溶剂中,大港沥青质对卟啉钒模型化合物的吸附动力学,并对吸附机理进行了探讨。通过对吸附卟啉钒化合物前后的大港沥青质进行FT-ICR MS和元素（C/H/N/O）分析,发现大港沥青质上吸附了一定量的卟啉钒化合物。沥青质对卟啉钒的吸附过程受到沥青质的加入量（0.010 0和0.020 0 g）、戊烷溶液中初始卟啉钒的浓度（10和15 μg/mL）以及吸附温度（15、20和25 ℃）等因素的影响。分别采用拟一级、拟二级、Elovich和粒子内扩散等方程对实验数据进行了拟合,结果发现沥青质对卟啉钒的吸附符合拟二级动力学方程。     

大港沥青对正戊烷溶剂中卟啉钒化合物的吸附动力学研究

利用静态实验,研究了在正戊烷溶剂中,大港沥青质对卟啉钒模型化合物的吸附动力学,并对吸附机理进行了探讨。通过对吸附卟啉钒化合物前后的大港沥青质进行FT-ICR MS和元素(C/H/N/O)分析,发现大港沥青质上吸附了一定量的卟啉钒化合物。沥青质对卟啉钒的吸附过程受到沥青质的加入量(0.010 0和0.020 0 g)、戊烷溶液中初始卟啉钒的浓度(10和15μg/mL)以及吸附温度(15、20和25℃)等因素的影响。分别采用拟一级、拟二级、Elovich和粒子内扩散等方程对实验数据进行了拟合,结果发现沥青质对卟啉钒的吸附符合拟二级动力学方程。     

大庆渣油族组分非等温热反应的研究

采用动态热重分析法在升温速率为６．２Ｋ·ｍｉｎ￣（－１）及惰性气流量１００ｃｍ￣３·ｍｉｎ￣（－１）的条件下，对大庆渣油族组分的热转化行为进行了考察，获得了族组分的热转化速率峰值、速率峰值处的反应温度、转化率和剧裂分解温度区间等动力学基本数据以及各族组分的生焦性能。数据分析表明，族组分的热反应活性顺序为：饱和分＞胶质＞芳香分＞沥青质。在大庆渣油族组分热转化的两个温区内，采用分段一级动力学模型较好地拟合了实验数据，确定了各族组分在两个温区内的热反应动力学参数。     

兖州煤与大庆减压渣油在共处理过程中的相互作用Ⅱ.甲苯可溶重质产物族组成和分子量的变化规律

通过对兖州煤与大庆减压渣油共处理重质产物的组成、分子量及分子量分布的考察,研究了甲苯可溶重质产物组成性质随反应条件的变化规律.结果表明,在较低反应温度(375～425℃)下,共处理减缓了重质产物中饱和份的转化,同时使树脂和沥青质含量降低;在较高反应温度(450℃)下,由于煤与渣油的裂解程度增加,共处理与单独处理重质产物中饱和份含量均降为0,共处理重质产物的树脂+沥青质含量显著增加.共处理使重质产物的分子量增大,且随着反应温度的升高,重质产物的分子量逐渐减小,同时分子量分布逐渐变窄.     

渣油及超临界戊烷精密分离馏分碳化的研究

采用超临界流体精密分离（ＳＣＦＥ）的方法将辽河减压渣油切割成多个窄馏分,在４３０℃、常压条件下对各馏分进行不同时间（２～１７ｈ）的热处理,测定了反应残余物的Ｈ／Ｃ元素比并在正交偏光下对反应残余物的光学显微结构进行观察。对渣油及其超临界戊烷精密分离馏分的热反应性能及反应残余物性质与原料性质的关系进行了讨论。研究结果表明：渣油组成的变化对其在碳化过程中的中间相形成、发展有十分重要的影响,采用ＳＣＦＥ可以将渣油切割为具有不同族组成的窄馏分,窄馏分的碳化试验表明,对组成适宜的窄馏分,在反应中可以形成各向异性发达的中间相,ＳＣＦＥ是一种改善重质烃类混合物碳化性能的有效技术。     

钼酸胺催化剂对煤-油共处理反应性的影响

用共振搅拌反应器研究了钼酸胺催化剂对煤-油共处理中煤总转化率及产物的影响。研究表明，低温时(390 ℃)，催化剂能促进前沥青烯向小分子苯可溶物转化；高温时(480℃)，有催化剂时煤的转化率低于无催化剂时煤的转化率，而且在产物中苯可溶物产率与前沥青烯产率全部减少，说明产物发生了缩聚反应。在高温时(390 ℃)随反应时间的延长，煤转化率下降，同时在产物中苯可溶物产率与前沥青烯产率呈下降趋势。反应温度越高，反应时间越长，缩聚越严重。反应体系有供氢溶剂不能抑制缩聚反应。     

供氢剂与分散型催化剂协同作用的研究

以辽河渣油为原料,四氢萘为供氢剂,二烷基二硫代氨基甲酸钼为油溶性催化剂在高压釜中进行裂化反应,比较了临氢裂化,临氢供氢裂化,催化加氢裂化以及供氢剂与分散型催化剂共同存在下的加氢裂化,在同样生焦量的情况下,渣油裂化转化率的顺序为：临氢催化供氢过程＞临氢催化过程＞临氢供氢过程＞临氢过程,同时发现供氢剂与分散型催化剂在渣油加氢裂化过程中具有协同作用,与单独使用分散型催化剂的改质反应相比,供氢剂的协同作用不但可以在低转化率下延迟生焦诱导期,提高渣油生焦前的最大转化率,而且在高转化率下对渣油的缩合反应有更大的抑制作用。由420－440℃四集总表观动力学模型计算出的动力学速率常数和活化能表明,供氢剂与分散型催化剂产生的协同作用提高了沥青质和焦生成的活化能,极大地抑制了沥青质和焦生成 速率,而对可溶质生成馏分油的裂化反应的抑制作用很小。     

气相色谱法测定桃中腈苯唑残留及其代谢产物

应用气相色谱法测定腈苯唑(RH7592)残留及其代谢产物RH99129和RH99130。RH7592、RH99129、RH99130的回收率分别为82.6?.5%、80.7?.1%、81.8?.7%。该法满足桃等水果中RH7592的残留及其代谢产物的测定要求。     

申嗪霉素在辣椒及土壤中残留动态的研究

采用高效液相色谱法测定1%申嗪霉素悬浮剂在辣椒及土壤中的残留动态和最终残留量。辣椒和土壤中申嗪霉素的半衰期分别为2.80~3.63d和2.83~4.62d,检出限分别为0.02mg/kg和0.01mg/kg,回收率分别为80.1%~102.5%和82.0%~97.1%,相对标准偏差分别为7.6%~9.4%和6.3%~8.4%。     

THEORETICAL STUDY OF COLOR CONTROL MECHANISM IN RETINAL PROTEINS.: I. ROLE OF THE TRYPTOPHAN RESIDUE, TYROSINE RESIDUE AND WATER MOLECULE

Abstract: We calculated the opsin shift due to the electrostatic interaction between tryptophan or tyrosine residues and the chromophore by the perturbation method for various mutual configurations. The obtained opsin shift maps for these configurations demonstrated that when the above residues reside around the ionone ring side, the positive opsin shift (bathochromic shift) is obtained, and when they reside around the Schiff-base side, the negative opsin shift (hypsochromic shift) is obtained. These properties hold true, irrespective of the orientation of those residues, indicating that higher order multipoles of the group play a central role. The maximum value of the opsin shift by these groups amounts to several hundred wavenumbers. These results indicate that the location of some of those amino acid residues at proper positions around the chromophore can cause a considerable opsin shift. We also calculated opsin shift maps for the various mutual configurations between a water molecule and the chromophore for comparison.     

大孔吸附树脂分离纯化枣渣中三萜酸的研究

研究枣渣中三萜酸的分离纯化工艺条件,为枣渣二次开发利用提供依据.筛选合适的大孔树脂,并对大孔树脂分离纯化的条件进行考察.初步确定了树脂分离纯化的条件,上样浓度为3.5mg/mL,洗脱剂为pH值为10的90%乙醇溶液,回收率65%以上,纯度达80%以上.此工艺安全,环保,提取物纯度较高,适用于工业化生产.对X-5树脂吸附总三萜酸的动力学研究表明吸附速率同时受液膜扩散和颗粒扩散控制.     

利用热重法研究减压渣油、延迟焦及其混合物的燃烧反应特性

利用热重技术对三种延迟石油焦、三种减压渣油及其混合物的燃烧反应特性进行了考察。实验发现，延迟焦为典型的燃烧反应曲线，并且不同延迟焦的反应性差别很小。减压渣油则表现出三个主要氧化燃烧反应区，不同减压渣油在三个反应区温度的差别不同，在低温反应区的温度差别较大，而在高温反应区温度几乎相同；并且不同减压渣油在各个反应区均有自己的特征反应速率。油焦混合物的反应曲线与减压渣油非常相似，但由于石油焦的加入对低温     

气相色谱-负化学源质谱法测定蜂蜜和奶粉中氯霉素残留量

研究了蜂蜜和奶粉中氯霉素残留量的气相色谱——质谱分析方法。将样品溶于水,其中的氯霉素残留物用乙酸乙酯提取,提取物用C18固相萃取柱净化,净化液再用乙酸乙酯反提取,经N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA) 1％三甲基氯硅烷(TMCS)衍生后,用配有负化学源质谱检测器的气相色谱仪测定。当添加水平为0．1～10μg/kg时,回收率为80．4％～95．3％,相对标准偏差为9．3％～18．1％。     

分散固相萃取-气相色谱法测定桔梗中的多种有机氯农药残留量

建立分散固相萃取-气相色谱法测定中药材桔梗中11种有机氯农药的残留量的测定方法。采用Agilent Sampliq QuEChERS分散固相萃取包进行样品处理。色谱条件为:HP-1701弹性石英毛细管色谱柱(30 m×0.32mm,25μm),进样口温度为250℃,检测器为Ni63电子捕获检测器,检测器温度为300℃,不分流进样,程序升温,高纯氮气为载气。8种有机氯农药在0.02～0.2 mg/L范围内与色谱峰面积线性关系良好(r0.999),其检出限范围为0.0015～0.0098 mg/kg,该方法的回收率为82.3%～104.1%,相对标准偏差不大于2.5%(n=5)。