Einfluß der Kristallisationsbedingungen auf das Zug-Dehnungsverhalten von Polyäthylenterephthalat

Zusammenfassung Es wurde der Einfluß der Morphologie auf das Zug-Dehnungsverhalten und den Bruch von Polyäthylenterephthalat untersucht. Dazu wurden verstreckte und unverstreckte Folien fünf Stunden lang bei verschiedenen Temperaturen zwischen 100° und 240°C getempert. Zusätzlich wurden die Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten variiert. Die Proben wurden anschließend bis zum Bruch verstreckt. Sowohl bei den verstreckten als auch bei den unverstreckten Proben geht die Bruchdehnung als Funktion der Kristallisationstemperatur durch ein Minimum. Die verstreckten Proben besitzen einen bedeutend höheren Elastizitätsmodul und auch eine bedeutend höhere Bruchfestigkeit als die unverstreckten Proben. Desweiteren wurde festgestellt, daß das Streckverhältnis nach einer Kaltverstreckung entlang der Probe nicht einheitlich ist und daß eine Alterung des Materials das mechanische Verhalten der Proben wesentlich beeinflußt.

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Summary The influence of the morphology on the stress-strain curves and fracture of polyethylene terephthalate was studied. Undrawn and drawn samples of polyethylene terephthalate were crystallized at various temperatures between 100° and 240°C. Different heating and cooling rates were applied. Afterwards the samples were drawn until fracture occured. Both, for the undrawn as well as for the drawn samples it turned out that the elongation at break plotted as a function of the crystallization temperature goes through a minimum. For the drawn samples the fracture stress andYoungs modulus was larger than for the undrawn samples. It could be further shown that the draw ratio after cold drawing is not uniform and that aging effects considerably the mechanical behaviour of the samples.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit im Rahmen des SFB 41, sowie der Firma Kalle AG., Wiesbaden, für die Überlassung der Folien.     

Trennung, Identifizierung und Bestimmung von Bactericiden auf der Basis von halogenierten Aromaten mittels Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Die Auftrennung eines Gemisches von 22 Bactericiden wurde gas-chromatographisch an Säulen mit Silicongummi W-982 als stationärer Phase mit Temperaturprogrammierung von 100–300°C durchgeführt, wobei sowohl die unveränderten Bactericide als auch ihre Trimethylsilyläther eingesetzt wurden. Zur quantitativen Bestimmung empfiehlt sich die Umwandlung in die silylierten Derivate. Zur Bestimmung der Kovats-Indices wurden die leichter flüchtigen Verbindungen isotherm bei 180°C, alle anderen Bactericide isotherm bei 250°C getrennt.Die Retentionsindices nach Kovats und die Nachweisgrenzen für die Substanzen werden mitgeteilt.Für ihre Mithilfe bei den experimentellen Vorarbeiten danke ich Frl. Adelheid Hauschulz und Frau Gisela Stephan. Besonderen Dank sehulde ich Herrn Marie Hermes für seine unermüdliche und sorgfältige Mitarbeit bei der Ausführung der gas-chromatographischen Trennungen und der Berechhung der Kovats-Indices.     

Untersuchung von Oxidfällungen in Nitratschmelze, 1. Mitt.: Über den Reaktionsmechanismus der thermischen Zersetzung der Nitrate der Seltenerdmetalle

Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung von Cer-, Praseodym-und Terbiumnitraten in Sauerstoffatmosphäre sowohl mit reinen Nitraten als auch in Alkalinitratschmelze untersucht und festgestellt, daß die Reaktion über vierwertige Verbindungen verläuft, die sich bei relativ niedriger Temperatur (200–320°C) zersetzen. Dadurch wurde für die Anomalie, daß sich die Nitrate dieser Lanthanide bei wesentlich tieferer Temperatur als jene der anderen Lanthanide (750–880°C) zersetzen, eine Erklärung gefunden. Die Oxydation des Praseodyms in Alkalinitratschmelze wird durch Oxydationskatalysatoren sowie durch Sauerstoff unter Druck begünstigt. Praseodymdioxid wirkt selbst als Katalysator in der Schmelze bei Oxydation des Praseodym(III) zu Praseodym(IV). Es wurde ein Reaktionsmechanismus für die Bildung des Praseodymdioxids in der Schmelze aufgestellt und durch Isolierung definierter vierwertiger Oxidsalze verstärkt. Durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln kann man den Reaktionsverlauf der thermischen Zersetzung verfolgen.Die Nitrate des Cers, Praseodyms und Terbiums wurden in oxydierender Alkalinitratschmelze auch durch Zugabe von konz. Wasserstoffperoxid oxydiert, wobei sich unlösliche Praseodym(IV)- und Terbium(IV)-Nitratkomplexe bildeten. Auf Grund der Untersuchungsergebnisse konnten wirkungsvolle Trennungsmethoden für Lanthan und Praseodym sowie für Cer und Praseodym bzw. Terbium entwickelt werden.     

Eine photometrische Methode zur Magnesiumbestimmung mit Eriochromschwarz T in Kathoden-Nickel

Zusammenfassung Es wird über die erfolgreiche Anwendung einer für Zink, Aluminium und Gußeisen bereits erprobten photometrischen Methode der Magnesiumbestimmung im Kathoden-Nickel mit Gehalten von 0,005–0,2% berichtet. Das in Lösung befindliche Magnesium erzeugt mit Eriochromschwarz T in gepufferter Lösung bei P_H 10,6 einen rotgefärbten wasserlöslichen Komplex, der bei 546 nm photometriert wird. Das Nickel und die Begleitelemente werden durch eine Oxinfällung mit nachfolgender Oxin-Carbaminat-Chloroformextraktion entfernt. Das Verfahren beansprucht für 3 Proben mit Blindansatz etwa 5 Std, wobei mit einem Analysenfehler von 2,5–10% zu rechnen ist.An dieser Stelle möchte ich Herrn Oberregierungsrat Dr. v. Vogel für die Unterstützung der Arbeit und Herrn Heinz Salewski für die Hilfe bei der praktischen Durchführung danken.     

Messung der Elektronenbeweglichkeit in Polyäthylen im Temperaturbereich von 50 bis 100 °C

Zusammenfassung Durch Messung des Stromes in einer Polyäthylenprobe, bei der eine Elektrode mit einer Glühlampe bestrahlt wurde, wodurch sich die bestrahlte gegenüber der unbestrahlten Elektrode um 10 °C erhöhte, ergab sich, daß Elektronen durch die Kathode nachgeliefert werden. Unter Berücksichtigung dieses Befundes wurde mit Hilfe eines bereits früher beschriebenen Verfahrens die Elektronenbeweglichkeit in Niederdruck-Polyäthylen-Folien von 400 m und 800 m Dicke im Temperaturbereich von 50–100 °C gemessen. Diese ergab sich bei 50 °C zu etwa 2 · 10^–7 cm²/Vs und bei 100 °C zu etwa 8 · 10^–7 cm²/Vs. Aus der Temperaturabhängigkeit wurde die Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit ermittelt, die für verschiedene Proben im Energiebereich von 0,28–0,38 eV liegt und einen mittleren Wert von 0,33 eV hat.Es wird angenommen, daß entsprechend der Konzeption vonPartridge die Methyleneinheiten durch ihre Elektronenaffinität selbst als Haftstellen für Elektronen fungieren und der Ladungstransport durch Wanderung der Elektronen entlang den Molekülketten zustande kommt. Wegen der guten Übereinstimmung der gemessenen Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit mit der aus Kernresonanzmessungen erhaltenen Aktivierungsenergie und der Aktivierungsenergie für das viskose Fließen wird vermutet, daß in allen diesen Fällen die Aktivierungsenergie durch die für die Bewegung der Molekülketten erforderliche Energie gegeben ist.Teilweise vorgetragen auf der Frühjahrstagung 1969 der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Heidelberg.Herrn Prof. Dr.H. Kallmann sei für eine anregende Diskussion gedankt.     

Die Probleme der Nachweisgrenzen und Empfindlichkeiten von Lanthanoiden mit protoneninduzierter R?ntgenspektralanalyse an dicken Proben

Zusammenfassung Zum Vergleich der Leistungsfähigkeit von zerstörungsfreien Verfahren der Rastermikroanalyse wurden Lanthanoiden-Standardproben für die energiedispersive Röntgenspektralanalyse auf der Basis von synthetischem Ca-Al-Silicat-Glas mit je 3–5 Lanthanoidenelementen (3–4 Gew.-%) hergestellt. Mit protoneninduzierter Röntgenspektralanalyse wurden bei einer Analysenzeit von 60 s Nachweisgrenzen von 100–400 g/g an diesen dicken Proben bestimmt. Diese Nachweisgrenzen sind um den Faktor 2 bis 15 günstiger als die unter vergleichbaren Bedingungen mit wellenlängendispersiver Elektronenmikroanalyse bestimmten Nachweisgrenzen. Messungen mit energiedispersiver Röntgenspektranalyse am Rasterelektronenmikroskop zeigen, daß die Protonenanregung gegenüber der Elektronenanregung an diesen dicken Proben ein um den Faktor 20 besseres Signal/Untergrund-Verhältnis liefert.Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Gewährung von Sach- und Personalmitteln für die Durchführung dieser Arbeit.     

Beitrag zur Sauerstoffbestimmung in Urancarbiden

Zusammenfassung Es wurden vergleichbare Versuche über die Bestimmung von Sauerstoff in Urancarbiden nach der Heißextraktionsmethode sowohl unter Vakuum als auch mit Hilfe des Trägergasverfahrens durchgeführt. Dabei zeigte es sich, daß für unsere Zwecke die Vakuumextraktion der Trägergasmethode überlegen ist. Von den untersuchten Badmetallen Eisen, Kobalt und Nickel lieferte das Kobalt bei Temperaturen von 1900 und 2000° C die besten Ergebnisse. Das Analysengut wurde in Stückchen in die Bäder gegeben. Die Verwendung von Pulvern erwies sich als ungünstig. Durch metallographische und autoradiographische Untersuchungen konnte dieses Verhalten u. a. durch Graphitausscheidungen in den Bädern erklärt werden. Thermodynamische Abschätzungen stimmten mit den Experimenten überein.

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Summary Comparable experiments on the analysis of oxygen impurities in uranium carbides by vacuum-fusion and inertgas-fusion methods have been performed, using various temperatures and bath compositions (iron, cobalt, and nickel). The latter fusion method proved to be unsatisfactory. Best results were obtained by the vacuum-fusion method, using a cobalt bath at 1900–2000° C. Thermodynamic evaluations were in good agreement with the experimental results. Metallographic and autoradiographic investigations explained that the unfavourable behaviour of powdered samples compared to massive samples was above all due to the increasing graphite precipitation in the bath.

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Fräulein U. Haarmann und Frau E. Popien danken wir für die tatkräftige Mithilfe bei der Durchführung der experimentellen Arbeiten.     

Simultaneous thermally stimulated luminescence and depolarization current in low density polyethylene

Thermally stimulated luminescence (TSL) and thermally stimulated depolarization current (TSD) measurements were made simultaneously on low density polyethylene samples 0.175 mm thick, carrying evaporated gold electrodes. The samples were dc-polarized at room temperature at a field strength of 90 kV/cm, cooled to –190°C and X-irradiated with the field still applied, and then heated in short-circuit at 3 deg/min. Comparing the TSL and TSD data, particularly the effects of oxidizing the samples and immersing them in fuming nitric acid, it was shown that (1) the space-charge transport component of the TSD current between –190 and 30°C is negligible, (2) charge injection begins around –10°C (for evaporated gold electrodes) and increases rapidly with increasing temperature, and (3) all the injected charge is transported through the sample to the opposite electrode. Such transport takes place only through the amorphous regions of the sample.

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Zusammenfassung Es wurden simultane TSL- und TSD-Messungen an 0.175 mm starken, über aufgedampfte Goldelektroden verfügende Polyethylenproben geringer Dichte durchgeführt. Die Proben wurden bei Raumtemperatur und einer Feldstärke von 90 kV/cm gleichstrompolarisiert, auf –190°C abgekühlt, bei noch anliegendem Feld röntgenbestrahlt und dann unter Kurzschluß mit 3 Grad/min erhitzt. Durch einen Vergleich der TSL- und TSD-Daten, insbesondere der Wirkung der Oxydation der Proben bzw. des Eintauchens in rauchende Salpetersäure, zeigten, daß (1) die Raumladungstransport-Komponente des TSD-Stromes zwischen –190 und 30°C vernachlässigbar ist, (2) die Ladungsinjektion bei etwa — 10°C beginnt (für aufgedampfte Goldelektroden) und mit steigender Temperatur schnell anwächst und (3) die gesamte injezierte Ladung durch die Probe hindurch an die gegenüberliegende Elektrode transportiert wird. Ein derartiger Transport erfolgt nur in den amorphen Regionen der Probe.

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Dedicated to Professor Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday     

Axiale Korrelationsfunktion gereckter Polyäthylenfilme

Zusammenfassung Für Proben mit zylindrischer Symmetrie wird die Korrelationsfunktion entwickelt und aus dem mit einerKratky-Spaltkamera aufgenommenen Röntgenkleinwinkelstreudiagramm eines gereckten High-Density-Polyäthylenfilms berechnet. Es wurden Proben mit einem Reckungsverhältnis von 8 bis 20 untersucht, an denen die Reckung bei Temperaturen zwischen 24 und 120°C ausgeführt wurde, sowie Proben, die bei 110° getempert wurden. Die Amplitude der periodischen Änderung der Korrelationsfunktion nimmt mit steigender Reckungstemperatur und Dauer der Temperung stark zu und sinkt mit wachsendem Reckungsgrad. Die Anzahl der beobachtbaren Maxima wird hingegen nur sehr wenig beeinflußt, so daß man schließen muß, daß die Schwankung der Periodizität in der Reckrichtung für alle untersuchten Proben annähernd gleich ist. Die Amplitudenänderung ist eher mit der Unregelmäßigkeit des Übergangs zwischen den kristallinen und den amorphen Bereichen verknüpft, die durch höhere Reckungsgrade verstärkt, durch höhere Reckungstemperaturen und durch Temperung hingegen verringert wird.

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Axial correlation function of drawn polyethylene films

The correlation function is developed for a sample with cylindrical symmetry and calculated from the small-angle X-ray scattering pattern of drawn high density polyethylene film obtained with theKratky slit camera. Samples with draw ratio between 8 and 20, draw temperature between 24 and 120°C and annealed at 110°C were investigated. The amplitude of the periodic variation of the correlation function increases drastically with the temperature of drawing and with annealing and decreases with increasing draw ratio. But the number of detectable maxima is very little affected so that one has to conclude that the fluctuation of periodicity in the direction of draw is almost the same for all samples investigated. The change in amplitude is more connected with the irregularity of transition between the crystalline and amorphous domains which is enhanced by higher draw ratio and reduced by higher temperature during drawing or annealing.

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Mit 8 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.O. Kratky zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Zur ma?analytischen Bestimmung von Wolfram und Uran

Zusammenfassung Die für die technische Bestimmung von Molybdän brauchbare fällungsanalytische Titration mit Silbernitrat und potentiometrischer Endpunktsanzeige ist für Wolfram und Uran wegen der ungünstigeren Löslichkeitsverhältnisse nicht brauchbar.Die Reduktion im Silberreduktor und anschließende Titration mit Dichromat anstatt mit dem bisher verwendeten Cer(IV)-sulfat mit Endpunktsanzeige durch Farbumschlag (Diphenylamin) oder auf potentiometrischem Wege ist für Uran bei Einhaltung entsprechender Arbeitsbedingungen (Reduktion in 4 n Salzsäure bei 60°C, 2 · 10^–3 Mol Uran/l als obere Grenze bei der Titration) gut verwendbar. Der Silberreduktor hat jedoch keine erkennbaren Vorteile gegenüber dem Bleireduktor.Für Wolfram ist diese Methode wegen der ungünstigen Lage der Redoxpotentiale nicht brauchbar.