Determination of chromium, iron and cobalt in high-purity niobium by radiochemical neutron activation analysis

Summary Chromium, iron and cobalt were determined in niobium by radiochemical neutron activation analysis. The main steps of the technique involved the irradiation of the samples in a medium or high-flux reactor, the post-irradiation decontamination of the sample surface, a two-step separation procedure based on anion-exchange from HF and HCl medium, and counting the separated indicator radionuclides with a well-type NaI-detector. For a 42-day irradiation at a thermal neutron flux of 8×10¹³ n cm^–2 s^–1 and a sample weight of 100 mg, the limits of detection are: 10 ppt for chromium, 1.5 ppb for iron and 4 ppt for cobalt. The results obtained by this technique are compared with data obtained by radiochemical proton activation analysis and atomic absorption spectrometry.

---

Bestimmung von Chrom, Eisen und Cobalt in hochreinem Niob durch radiochemische Neutronenaktivierungsanalyse

Zusammenfassung Die Hauptschritte der Methode sind die Bestrahlung der Probe in einem Mittel- oder Hochflußreaktor, eine anschließende Oberflächendekontamination und die spezifische Abtrennung der Indicatorradionuklide mittels Anionaustausch aus Flußsäure- und Salzsäure-Medium, sowie die Messung der Radionuklid-Fraktionen mit einem Natriumjodid-Detektor.Für eine 42tägige Bestrahlung mit Reaktorneutronen bei einem thermischen Fluß von 8×10¹³ n cm^–2 s^–1 konnte bei einem Probengewicht von 100 mg für Chrom eine Nachweisgrenze von 10 ppt, für Eisen von 1,5 ppb und für Cobalt von 4 ppt erreicht werden.Die mit dem Verfahren erhaltenen Ergebnisse werden mit denen der radiochemischen Protonenaktivierungsanalyse und der Atomabsorptions-Spektrometrie verglichen.

     

Molekularer Zustand und Analytik des Systems Triphenylzinnhydroxid/Bis-triphenylzinn-oxid

Zusammenfassung Triphenylzinnhydroxid und Bis-triphenylzinn-oxid können durch IR-Analyse nebeneinander bestimmt werden, jedoch nur in fester Phase (Nujol-Aufschlämmung). Es wurde gezeigt und durch Deuterierung nach-gewiesen, daß Triphenylzinnhydroxid bei 896 cm^–1 eine für die Hydroxid-gruppe charakteristische Absorptionsbande hat, die von einer Bande bei 3606 cm^–1 begleitet wird. Die deuterierte Verbindung absorbiert ent-sprechend bei 662 und 2664 cm^–1. Eichkurven zur quantitativen Bestim-mung der Komponenten werden angegeben. Löst man die Komponenten oder ihre Mischungen z.B. in Schwefelkohlenstoff, so resultieren stets gleiche Spektren, die die Identität der Lösungen beweisen und zeigen, daß in Lösung nicht mehr das Hydroxid, sondern mit größter Wahrschein-lichkeit das Bis-triphenylzinn-oxid vorliegt. Das Verhalten bei der Mole-kulargewichtsbestimmung und bei der acidimetrischen Titration in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln wird kurz beschrieben und diskutiert.Veröffentlicht anläßlich des 100 jährigen Jubiläums der Farbwerke HoechstWir danken Herrn Ing. Reineke (Werk Gendorf) für die Bereitstellung von Präparaten und Herrn Dr. Scherer (Chemische Verfahrenstechnik) für wertvolle Hinweise bei der Diskussion der Spektren.     

Raman- und Infrarotspektren der höheren,isotaktischen Poly-α-olefine I: Der Einfluß der Temperatur auf die Schwingungsspektren

Zusammenfassung Um den Einfluß der Seitenketten auf Stereoregularität, Konformation und Kristallinität von isotaktischen Poly--olefinen zu untersuchen, wurden raman- und infrarotspektroskopische Messungen durchgeführt. Die Infrarotspektren wurden bei verschiedenen Temperaturen mit einer von uns entwickelten Kühl- und Heizzelle aufgenommen. Aus DTA-Kurven konnten die Parameter für diese Messungen optimiert werden. In den Spektren wurden zwischen 1500 cm^–1 und 700 cm^–1 charakteristische Änderungen festgestellt, die Rückschlüsse auf den Einfluß der Seitenketten zuließen.

---

Summary The influence of the side chain on stereoregularity, conformation, and crystallinity of isotactic poly--olefines was studied by Raman and infrared spectroscopic methods. The infrared spectra were scanned at different temperatures in a new developed cooling and heating cell. From DTA studies the parameters for the infrared measurements were optimised. Characteristic changes between 1500 cm^–1 and 700 cm^–1 were found and allowed to understand the side chain influence.

     

Infrarotspektroskopische Untersuchungen an 1,3-Dioxanen

Zusammenfassung Die IR-Spektren von 1,3-Dioxanen wurden im Bereich zwischen 5000 und 670 cm^–1 aufgenommen. Die Abhängigkeit der Wellenlänge der C-O-C-Schwingungen von Art und Stellung der Substituenten am Ring wurde untersucht. Für die > C(CH₃)₂-Gruppe und für den geminal verknüpften Cyclohexanring konnten spezifische Bandenzuordnungen getroffen werden.

---

Infrared-spectroscopic investigations of 1,3-dioxanes

The IR-absorption spectra of 1,3-dioxacycloalcanes (5,000-670 cm^–1) have been recorded. Correlations have been found between the frequencies of the -C-O-C- vibrations and the position and type of substituents at the ring. Specific absorption frequencies are given for the >C(CH₃)₂ group and for the geminal-substituted cyclohexane ring.

---

---

Der Verfasser dankt der Leitung der Farbenfabriken Bayer AG für die Genehmigung zur Veröffentlichung dieser Arbeit, Herrn Dr. Nentwig für die freundliche Überlassung der Substanzen und Herrn E. Borgmann für die gewissenhafte Durchführung der Messungen.

---

Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Solvent extraction and spectrophotometric determination of titanium (IV) with 3-phenyl-3-methyl-2-mercaptopropenoic acid by use of the synergistic effect of pyridine

Summary The distribution equilibria of 3-phenyl-3-methyl-2-mercaptopropenoic acid (PhMMP), pyridine and the titanium (IV)-PhMMP complex in the presence of pyridine have been studied in the chloroform-water system. An extraction-photometric method for the determination of micro amounts of titanium has been developed. The synergistic effect of pyridine, and the influence of pH, the reagent concentration and the presence of electrolytes and masking agents on the equilibrium have been determined. From slope analysis of the distribution curves, the composition of the extracted species has been found to be Ti(OH)₂(HR)₂·py. The complex is extracted quantitatively. Beer's law is obeyed over the range 0.09–4.30g/ml titanium (IV) and the molar absorptivity is 1.30×10⁴1·mole^–1·cm^–1 at 447 nm. The method has been applied to the determination of titanium in ceramics.

---

Über die Extraktion und spektrophotometrische Bestimmung von Titan(IV) mit 3-Phenyl-3-methyl-2-mercaptopropensäure mit Hilfe der synergistischen Wirkung des Pyridins

Zusammmenfassung Das Verteilungsgleichgewicht von 3-Phenyl-3-methyl-2-mercaptopropensäure (PhMMP), Pyridin und Titan-PhMMP-Komplex in Gegenwart von Pyridin wurde in einem Wasser-Chloroform-System untersucht. Eine extraktionsphotometrische Methode für die Bestimmung von Mikromengen Titan(IV) wurde ausgearbeitet. Die synergistische Wirkung des Pyridins sowie der Einfluß des pH, des Reagens und der Gegenwart von Elektrolyten und maskierenden Reagenzien in der wäßrigen Phase auf das Gleichgewicht wurden bestimmt. Aus der Richtung der Verteilungskurven wurde für den extrahierten Komplex die Zusammensetzung Ti(OH)₂(HR)₂·py ermittelt. Der Komplex wird quantitativ extrahiert. Das Beersche Gesetz ist von 0,09–4,30g·ml^–1 Ti(IV) erfüllt, der molare Absorptionskoeffizient ist 1,13·10⁴1·mol^–1·cm^–1; die Sandell-Empfindlichkeit beträgt 3,7ng·cm^–2 bei 447 nm. Diese Methode wurde für die Bestimmung von Titan in keramischem Material verwendet.

     

Thermodynamics and infrared spectroscopy of four polymorphs of pyrithyldione

Summary The application of quantitative DSC to the determination of the thermodynamic stability over a range of temperatures is demonstrated with the four polymorphs (I–IV) of pyrithlydione. At first sight, the enthalpy of transition between I and II, calculated by means of van't Hoff isobars and the respective solubilities in n-heptane, differs from the DSC-results by a factor of 2. This is due to association of the solute, and can be established by examining the nature of different solutions of pyrithyldione by means of infrared spectroscopy. The measured densities (1.13 and 1.17 g/cm³) of I (m. p. 96.5° C) and II (m. p. 92° C) are in agreement with the enantiotropism of both forms. The very low heat of fusion (3.7 kJ/ mole) of IV (m. p. 63.5° C) suggests that this unstable form is in the plastic crystalline state. III (m. p. 87° C) can be obtained only from IV. The stability of the polymorphic phases of pyrithyldione is represented in a semi-schematic energy/temperature diagram.

---

Thermodynamik und IR-Spektroskopie von vier Pyrithyldion-Modifikationen

Zusammenfassung Die Anwendung der quantitativen Differentialkalorimetrie für die Bestimmung der thermodynamischen Stabilität im gesamten Temperaturbereich wird an den vier Modifikationen (I–IV) von Pyrithyldion gezeigt. Auf den ersten Blick unterscheidet sich die Umwandlungsenthalpie zwischen Mod. I und II, welche aufgrund der van't Hoffschen Reaktionsisobare und der entsprechenden Löslichkeiten in n-Heptan berechnet wurde, von den kalorimetrischen Werten um den Faktor 2. Dieser Umstand ist auf die Assoziation des Gelösten im Lösungsmittel zurückzuführen, was sich durch die IR-Spektroskopie verschiedener Lösungen von Pyrithyldion bestätigen ließ. Die gemessenen Dichten (1,13 und 1,17 g/cm³) von Mod. I (Fp. 96,5° C) und Mod. II (Fp. 92° C) entsprechen dem enantiotropen Verhalten dieser beiden Formen. Die äußerst geringe Schmelzwärme (3,7 kJ/mol) von Mod. IV (Fp. 63,5° C) weist darauf hin, daß sich diese unstabile Form im plastisch-kristallinen Zustand befindet. Mod. III (Fp. 87° C) wird nur über Mod. IV erhalten. Die thermodynamische Stabilität der vier Pyrithyldion-Modifikationen wurde in einem halbschematischen Energie/Temperatur-Diagramm dargestellt.

---

---

A part of this work was reported at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Bestimmung von Halogenidionen (Cl?, Br?, J?) in Halogenidgemischen

Zusammenfassung Es wird über eine Methode zur Bestimmung von Halogenidionen in Halogenidgemischen berichtet. Die Endpunktindikation erfolgt nach dem Prinzip der Polarisationsspannungstitration und liefert scharf ausgeprägte Titrationsendpunkte in der Reihenfolge der Schwerlöslichkeit der Ag-Halogenide. Insbesondere wird auch der für Serienanalysen erforderlichen Einfachheit und geringen Störanfälligkeit Rechnung getragen. Das Verfahren eignet sich für die Analyse anorganischer Halogenidgemische, für die Bestimmung von CN^–- und SCN^– -Ionen und für die Analyse organischer Halogenverbindungen im Makro- und Halbmikromaßstab nach deren Aufschluß. Die Meßanordnung kann außerdem für die Bestimmung von Kalium und für die Endpunktindikation einiger chelatometrischer Titrationen eingesetzt werden.

---

Summary A method is described for the determination of halogenide in mixtures of halogenides. End points are sharply indicated by the polarisation titration technique in the order of solubility of the silver halogenides. The method is suitable for the analysis of mixtures of inorganic halogenides, for the determination of CN^– and SCN^–ions, and for the analysis of organic halogen compounds in macro and semimicro scale after decomposition. For routine analyses it offers the advantage of being simple and only slightly liable to interferences. Moreover, the assembly can be used for the determination of potassium and for the end point indication in some chelatometric titrations.

     

Berechnung der Aktivität von198Au bei der Bestrahlung mit thermischen Neutronen

Zusammenfassung Die Anzahl der bei der Bestrahlung mit thermischen Neutronen von Gold gebildeten Radionuklidkerne wurde nach verschiedenen Formeln berechnet, die resultierende Aktivität in der Zeit von 30 Tagen für Flüsse von 10¹⁰ bis 10¹⁵ n cm^–2 sec^–1 graphisch dargestellt und die erhaltenen Ergebnisse diskutiert.Für Kurzbestrahlungen bis 50 Stdn. wurden eigene Diagramme für die Isotopenherstellung angefertigt.Es wird gezeigt, daß die konventionellen Bestrahlungsformeln zur Berechnung der entstehenden Radionuklide wegen des großen Einfangsquerschnittes von¹⁹⁸Au nur für Neutronenflüsse bis zu 10¹³ ncm^–2 sec^–1 verwendet werden dürfen und dann durch die zitierten erweiterten Formeln ersetzt werden müssen. Bei thermischen Neutronenflüssen in der Größenordnung von 10¹⁵ n cm^–2 sec^–1 ist die Abnahme von¹⁹⁸Au bereits so groß, daß die Aktivität von¹⁹⁸Au keiner Sättigung mehr zustrebt, sondern mit zunehmender Bestrahlungszeit abfällt. Als Folgerungen ergeben sich daraus, Goldfolien nur bei niedrigen Flüssen als Bestrahlungsmonitoren zu verwenden und bei der Herstellung von¹⁹⁸Au hohe Neutronenflüsse zu vermeiden.Mit 5 Abbildungen     

Auswahl optimaler Me?wellenl?ngen bei der spektroskopischen Mehrkomponenten-Analyse

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Verfahren zur Auswahl optimaler Wellenlängen bei der spektroskopischen Mehrkomponenten-Analyse diskutiert. Üblicherweise werden die Absorptionsmaxima herangezogen. Nach Kaiser läßt sich für jede Wellenlänge die Selektivität gegenüber den verschiedenen Substanzen berechnen. Für die Auswertung wird der Satz von Wellenlängen herangezogen, der insgesamt die höchsten Selektivitäten aufweist. Zumindest für den Fall der Zweikomponentenanalyse läßt sich das Selektivitätsprodukt heranziehen. Wesentliche Vorteile bieten Verfahren, die alle Elemente der Absorptionskoeffizienten-Matrix berücksichtigen. Die Forderung nach der größten Determinante ist ein in der Literatur beschriebenes, aber nicht allgemein anwendbares Kriterium. Aus den mathematischen Gegebenheiten der Matrix-Operationen läßt sich zeigen, daß die Konditionszahl einer Matrix die besten Ergebnisse bezüglich der Meßstellenwahl ergeben muß. Zwei Beispiele vergleichen die angegebenen und diskutierten Auswahlprinzipien.

---

Optimization of wavelengths in spectrophotometric multicomponent analyses1. Determined set of equations

Summary Several types of optimization of wavelengths in multicomponent analyses are discussed. Usually the wavelengths of absorbance maxima are used. According to Kaiser the selectivity of any wavelength may be calculated and a set of wavelengths with highest selectivities is used in evaluation. In the case of two components the product of selectivities is introduced. Using all elements of the absorptivity-matrix in literature the determinant is described as criterion for selecting optimal wavelengths. From matrix operations it is shown, that the best results will be obtained if the condition of the matrix is used for optimization. Two examples are given to compare the results of optimization.

---

---

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Bundesminister für Jugend, Familie und Gesundheit danken wir für die großzügige Unterstützung dieser Arbeiten durch Sach- und Personalmittel.     

Bestimmung des Urangehaltes von Erzproben durch Neutronenaktivierung

Zusammenfassung Zur aktivierungsanalytischen Bestimmung von Uran in Erzen werden die Proben 5 h bei einer Neutronenflußdichte von 5,4 · 10⁹ s^–1 cm^–2 bestrahlt und nach 48 h die Aktivität -spektroskopisch mit Hilfe eines Ge-Li-Detektors gemessen. Zur Messung dienten die 228 und 277 keV-Gammalinien von Np-239. Die Ergebnisse zeigen gute Übereinstimmung mit den nach anderen Methoden erhaltenen.Wir danken der Urangesellschaft Frankfurt (Main) für die Bereitstellung der Uranerzproben sowie für die Übermittlung der Ergebnisse nach den anderen Analysenmethoden.     

Herstellung und Charakterisierung von Komplexen des Uran(IV) mit Di-n-butylphosphorsäure in Kontakt mit Perchlor-, Schwefel- und Salpetersäurelösungen

Zusammenfassung Die Herstellung von festen Komplexen des Uran(IV) mit Di-n-butylphosphorsäure in Kontakt mit Perchlor-, Schwefel-und Salpetersäure wird beschrieben. Es ergab sich für die beiden ersten Fälle eine Zusammensetzung U(DBP)₄ und für den letzten U(NO₃)(DBP)₃, wobeiDBP für das Anion der Di-n-butylphosphorsäure steht. Auf Grund der Infrarotspektren im Bereich von 4000 bis 700 cm^–1 wurde versucht, Anhaltspunkte über die Bindungsverhältnisse in den Komplexen zu erhalten. Die Absorptionsbanden des U(NO₃)(DBP)₃-Komplexes bei 1520 und 1275 cm^–1 weisen darauf hin, daß das Nitrat im wesentlichen kovalent an das Uran(IV) gebunden ist.

---

The preparation and characterization of solid complexes of uranium(IV) with di-n-butyl phosphoric acid in contact with perchloric, sulfuric and nitric acid solutions

The preparation of solid complexes of uranium(IV) with di-n-butyl phosphoric acid in contact with aqueous perchloric, sulfuric and nitric acid solutions is described. The formula was found to be U(DBP)₄ for the complexes prepared in contact with the two first mentioned acids, and U(NO₃)(DBP)₃ for the complex prepared in contact with HNO₃ (DBP stands for the anion of the di-n-butyl phosphoric acid). Absorption spectra were registered in the infrared region from 4000–700 cm^–1. Due to the absorption bands at 1520 and 1275 cm^–1 it seems, that the nitrato group is bound mainly covalent in the U(NO₃)(DBP) complex.

---

---

Mit 1 Abbildung

---

Herrn Prof. Dr.O. Kratky zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Mixtures of 1-1 electrolytes: Densities and excess volumes of aqueous NaCl-NaBr solutions at 25°C

The relative densities and excess volumes of mixing are reported for the system consisting of aqueous NaCl and NaBr at 25°C at constant ionic strengths of 0.5, 1, 2, 3, and 4 mol kg^–1 of water. The measurements of densities are precise to 3 · 10^–6 g cm^–3. The densities, apparent molal volumes and excess volumes are analysed with the virial coefficients approach with excellent accuracy. The excess volumes are positive throughout.

---

Mischung von 1 : 1-Elektrolyten: Dichten und Excess-Volumina von wäßrigen NaCl-NaBr-Lösungen bei 25°C

Zusammenfassung Die relativen Dichten und Excess-Volumina der Mischung werden für das System wäßriges NaCl-NaBr bei 25°C und einer konstanten Ionenstärke von 0.5, 1, 2, 3 und 4 mol kg^–1 Wasser berichtet. Die Dichtemessungen haben eine Genauigkeit von 3 · 10^–6 g cm^–3. Die Dichten, die effektiven molalen Volumina und die Excess-Volumina werden von der Virialkoeffizienten-Methode ausgezeichnet wiedergegeben. Die Excess-Volumina sind durchwegs positiv.

     

Beitrag zur Isomerenanalyse des Kautschuks

Zusammenfassung Die beiden 1,4-Isomeren des Polyisoprens wurden bisher infrarotspektroskopisch an Hand der Banden bei 840,1100 und 4050 cm^–1 ermittelt. Da die betreffenden Verfahren gegenüber Störungen empfindlich sind, ist es günstiger, wenn die Bestimmungen mit Hilfe von Bandenverhältnissen erfolgen. An der Bandengruppe bei 1100 cm^–1 lassen sich mehrere derartige Verhältnisse bilden, die — unempfindlich gegenüber Untergrundstörungen — auf optisch aktive Verunreinigungen verschieden reagieren.Für die Bestimmung der Extinktionskoeffizienten der 1,2- und der 3,4-Struktur wird ein Verfahren angegeben, bei dem unter Einschaltung der Benzopersäuremethode die Eichwerte direkt an Kautschukproben gewonnen werden können.Bei routinemäßigen Analysen bestimmt man das Verhältnis der beiden 1,4-Isomeren an den Banden bei 1100 cm^–1, während die Gesamtkonzentration dieser beiden Komponenten mit Hilfe der Summenbande bei 840 cm^–1 ermittelt wird. Die Teilkonzentrationen der anderen beiden Komponenten werden ebenfalls aus dem Spektrum berechnet und die prozentualen Anteile durch Bildung der entsprechenden Verhältnisse ermittelt. Da auf diese Weise eine experimentelle Konzentrationsbestimmung nicht nötig ist, können nach dem Verfahren auch unlösliche Isoprenpolymerisate im angequollenen Zustand analysiert werden.Die Arbeit wurde im Untersuchungslaboratorium des VEB Chemische Werke Buna (Schkopau Kr. Merseburg) durchgeführt. Für die Unterstützung und das der Arbeit entgegengebrachte Interesse danken wir an dieser Stelle Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. J. Nelles sowie den Herren Dr. A. Grimm und Dr. W. Luchsinger. Weiterhin möchten wir Frl. B. Randzio, Frl. L. Russ, Frau Chr. Scholz und Herrn M. Röder für die zahlreichen Untersuchungen unseren Dank aussprechen.Teil I: Schmalz, E. O., u. G. Geiseler: diese Z. 190, 293 (1962).Teil der Dissertation, Universität Leipzig 1961.     

Photometrische Bestimmung von Caesium

Zusammenfassung Lösungen von Caesiumsilicowolframat in Natronlauge lassen sich nach Einstellung des pH auf 2,8–3,1 mit einer Mischung von Natriumdithionit und Natriumsulfit zu Wolframblau reduzieren, wobei die Intensität der Farbe der Konzentration von Caesium direkt proportional ist. Die Bestimmung ist einfach und in kurzer Zeit durchführbar und kann ohne Modifikation sowohl in Anwesenheit größerer Mengen von Molybdat als auch einer großen Anzahl anderer Ionen durchgeführt werden. Die Methode wurde für die Auswertung von Caesiumausbeuten bei der Trennung an Ammoniumphosphormolybdatsäulen angewendet und liefert befriedigende Resultate.

---

Summary Caesium silicotungstate can be reduced to tungsten blue by dissolving the precipitate in sodium hydroxide, adjusting to pH 2.8–3.1 and adding a mixture of sodium dithionite and sodium sulphite. The intensity of colour follows Beer's law.A simple and rapid method for the determination of caesium has been developed, based on this reaction, which gives good results in pure solutions as well as in the presence of greater amounts of other ions.The method has been successfully applied to the analysis of solutions resulting after separation of caesium on ammonium phosphomolybdate columns.

---

---

Die Verfasser danken Herrn J. Koroin für die sorgfältige Ausführung einiger flammenphotometrischer Messungen, die für den Vergleich der Resultate verwendet wurden.     

Determination of low levels of fluorine in concentrated phosphoric acid by use of the fluoride electrode

Summary The determination of both high and low fluorine concentrations in concentrated phosphoric acid is complicated by the reaction of hydrofluoric acid with phosphoric acid to form monofluorophosphoric acid (MFP), the formation being favoured at high concentrations of phosphoric acid. Neutralization to pH 6–8, a condition suitable for the determination of fluoride with the fluoride electrode, gives low recoveries, since only free hydrogen fluoride is converted into fluoride ion, while MFP is not. The rates of formation and dissociation of MFP were studied and thermodynamic and kinetic parameters were determined. MFP formed in concentrated phosphoric acid can be hydrolysed completely by treatment of the sample with dilute hydrochloric acid and boiling briefly under reflux. EDTA is added to mask any potentially interfering metal ions. The results obtained for concentrated phosphoric acid, after dilution and prehydrolysis, were satisfactory for all the fluorine levels examined.

---

Bestimmung geringer Fluorgehalte in konzentrierter Phosphorsäure mit Hilfe der Fluorid-Elektrode

Zusammenfassung Die Bestimmung hoher und niedriger Fluorkonzentrationen in konz. Phosphorsäure wird durch die Reaktion der Flußsäure mit der Phosphorsäure zu Monofluorphosphorsäure (MPF) behindert, die in konz. Phosphorsäure begünstigt wird. Neutralisierung zu pH 6–8, die für die Bestimmung von Fluorid mit der Fluoridelektrode förderlich ist, gibt zu niedrige Resultate, da nur freier Fluorwasserstoff zu Fluoridion dissoziiert, nicht aber MFP. Die Anteile der Bildung und Dissoziation von MFP wurden untersucht, die thermischen und kinetischen Parameter bestimmt. In konz. Phosphorsäure gebildete MFP kann durch Behandlung der Probe mit verdünnter Salzsäure und kurzes Kochen unter Rückfluß vollständig hydrolysiert werden. Um störende Metallionen zu maskieren wird EDTA zugesetzt. Die nach Verdünnen und Hydrolyse der konz. Phosphorsäure erhaltenen Ergebnisse waren für alle untersuchten Größenordnungen von Fluor befriedigend.

---

---

Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Applications of infrared and Raman spectroscopy in industry

Summary There have been many recent explosive advances in both IR and Raman spectroscopy which have developed in response to industrial problems of increasing complexity. Probably the biggest factor in these advances has been computerization, which has contributed not only to substantial improvements in data handling but to enormous gains in sensitivities of analyses as well.In this paper numerous examples of Raman and IR applications in industry are given using many of these recent advances, including in-situ techniques, microprobe analyses, unusual combinations of instruments — i.e., hyphenated methods — and new sample handling techniques. The bright future of FT-IR and Raman spectroscopy is also briefly discussed.

---

Anwendungen der Infrarot- und Ramanspektroskopie in der Industrie

Zusammenfassung Infrarot- und in geringerem Maße Raman-Spektroskopie sind etablierte und wirklich alltägliche Techniken in einem gut ausgerüsteten Industrielabor. Sie werden routinemäßig bei Problemen eingesetzt, die von großer Bedeutung für den Erfolg einer Forschungs- und Entwicklungsindustrie sind.Die Untersuchung von Katalysatorstrukturen und der Oberflächenadsorptionsstellen in Hinblick auf Katalysevorgänge kann Isotopensubstitution und in situ Bestimmungen bei mittleren bis hohen Drücken und Temperaturen einschließen. Für die in situ Untersuchungen von Katalysatoren ist Raman-Spektroskopie die einfachere Methode, da das Trägermaterial keinen Einfluß hat.Untersuchungen bei hohen Drücken sind wichtig für Modellstudien bei der Ölproduktionsforschung, da hier Bandenpositionen und -intensitäten von gasförmigen/flüssigen Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit dem Druck korreliert und für die Analyse der Zusammensetzung verwendet werden.Relativ neue Entwicklungen in der Schwingungsspektroskopie, wie Mikrotechniken und Mikroskopanordnungen, berühren alle Gebiete der Forschung und Entwicklung, die für die Ölindustrie typisch sind. Dazu gehören in der Raman-Spektroskopie die räumliche Trennung von Probe und Detektionssystem, die durch optische Fibern überbrückt wird, und viele Probentechniken in der IR-Spektroskopie wie IRAS, DRIFT und FTIR-PAS. In situ IRAS ist eine sehr leistungsstarke Methode bei der Untersuchung von beschichteten Metalloberflächen, Adhäsionsschichten und des zeitlichen Verhaltens von Beschichtungen bei Wärmebehandlung.Bei vielen analytischen Problemen liegen komplexe Gemische vor, zu deren Lösung Verbundverfahren wie GC/ FT-IR oder TGA/FT-IR beitragen können. Ebenso ist ein mobiles FT-IR-Spektrometer ein interessantes und sehr nützliches Konzept. Schließlich werden Beispiele für spektroskopische Einzelanalysen gezeigt, die entweder die besonderen oder auch die sich ergänzenden Möglichkeiten der FT-IR- und Raman-Spektroskopie ausnutzen.

     

Quantitative determination of ultra-traces of chlorinated compounds in high-volume air samples from the Arctic using polyurethane foam as collection medium

Summary A method has been developed for the determination of very low concentrations (pg/m³) of organic chlorinated compounds in air. Chlorinated benzenes, hexachlorocyclohexanes, polychlorinated biphenyls and the DDT group. Since most of the atmospheric burden of such compounds occurs in the gas phase, a high volume sampling method has been developed using carefully precleaned polyurethane foam as collection medium. Samples of 2000–4000 m³ were taken at different sites in the Arctic. The foam quality as well as the precleaning procedure of the foam and the clean-up of the sample are described in detail. The recovery of both the extraction and sample pretreatment was in the range of 80–115% for nanogram amounts. Sampling efficiency for the first foam plug was 80–100%.The sampling efficiency is influenced by different factors (temperature, air humidity, sampling volume). For quantification and identification, the highly selective methods of negative ion chemical ionization mass spectrometry and electron capture detection were combined with high resolution gas chromatography. The detection limit of the method was for most compounds less than a few pg/m³. Some preliminary data from the Arctic measurements are presented and are briefly discussed.

---

Quantitative Bestimmung von Ultraspuren chlorierter Verbindungen in großvolumigen Luftproben aus der Arktis mit Hilfe von Polyurethanschaum als Sammelmedium

Zusammenfassung Das beschriebene Verfahren dient zur Bestimmung von chlorierten Verbindungen (chlorierte Benzole, Hexachlorcyclohexane, polychlorierte Biphenyle, DDT-Gruppe) in niedrigen Konzentrationen (pg/m³) in Luft. Da die meisten dieser Verbindungen gasförmig vorkommen, wurde eine Probenahmemethode für große Volumina unter Verwendung von sorgfältig vorgereinigtem Polyurethanschaum als Adsorptionsmedium entwickelt. Proben von 2000–4000 m³ wurden an verschiedenen Stellen der Arktis genommen. Die Vorbehandlung des Schaums und der Probe wird ausführlich beschrieben. Bei ng-Mengen lag die Wiederfindung bei 80–115%. Die Leistungsfähigkeit der ersten Schaumschicht lag bei 80–100%. Durch Temperatur, Luftfeuchtigkeit und Probenahmevolumen wird die Leistungsfähigkeit beeinflußt. Zur Identifizierung und quantitativen Bestimmung wurde die Negativionen-Massenspektrometrie mit chemischer Ionisation und die EC-Detektion mit der Hochleistungs-Gas-Chromatographie kombiniert. Die Nachweisgrenze lag für die meisten Verbindungen bei weniger als einigen pg/m³. Einige Daten der arktischen Messungen werden vorgestellt und kurz diskutiert.

---

---

Partly presented at the Fourth European Conference on Analytical Chemistry, Helsinki/Espoo, Finland 1981     

Ionen-chromatographische Bestimmung der Anionen Cl?, NO3? und SO42? in Regenwasser

Zusammenfassung Der Säureeintrag mit der Naßdeposition auf die Vegetationsdecke und die Gewässer ist für die Beurteilung vieler Umweltschäden von wachsender Bedeutung.Es wird über die Ionen-Chromatographie als Analyseverfahren der wichtigsten im Regen enthaltenen Anionen berichtet. Diese Anionen fungieren teilweise als anionische Komponenten der für den Säuregrad des Regens verantwortlichen starken vollständig dissoziierten Säuren H₂SO₄, HNO₃ und in geringerem Ausmaß auch HCl. Als vorteilhaft haben sich die ausreichende Empfindlichkeit der Ionen-Chromatographie, ihre Automatisierung, die Möglichkeit zur simultanen Bestimmung der drei Anionen, das kleine Probenvolumen und die Möglichkeit der direkten Injektion der Probe ohne weitere Vorbereitung erwiesen. Die häufigsten Fehlerquellen bei der Bestimmung der Anionen liegen in der Probennahme, der Probenlagerung sowie in der unzulänglichen Reinigung der Regensammlerteile und der Aufbewahrungsgefäße.Als praktisches Anwendungsbeispiel werden ionen-chromatographisch bestimmte Anionenkonzentrationen in Regenproben aus dem Jahre 1983 vorgestellt und diskutiert. Die Probennahme erfolgte an vier Sammelstellen im Raum Stolberg-Jülich: Jülich-Hambach, Stolberg-Werth, Stolberg-Gressenich bzw. Stolberg-Münsterbusch und Stolberg-Binsfeldhammer. Die Anionenkonzentrationen variierten zwischen 0,2–7 mg/l Cl^–, 0,5–10 mg/l NO ₃ ^– und 2–10 mg/l SO ₄ ^2– . Die maximale Standardabweichung betrug 15%.

---

Ion-chromatographic determination of the anions Cl^–, NO ₃ ^– and SO ₄ ^2– in rain water

Summary Wet deposition of acid onto the vegetation blanket and the surface of fresh waters is of increasing importance for the estimation of environmental damages.Ion-chromatography has been evaluated as a suitable tool for the determination of the most important anions present in rain water. These anions are partly present as anionic components of the totally dissociated strong acids H₂SO₄, HNO₃, and HCl responsible for the acidity of the rain. The advantages of the method are sufficient sensitivity, automation, the possibility of a direct simultaneous determination of the three anions and small sample volume. The most frequent sources of error can occur in the sampling step, during sample storage and due to insufficient cleaning of the sampling bottles and the components of the rain water sampler.As a practical application of ion-chromatography the concentrations of the three most important anions were determined in rain water samples taken in 1983. Sampling was performed at four sampling sites of the Stolberg-Juelich region: Juelich-Hambach, Stolberg-Werth, Stolberg-Gressenich or Stolberg-Muensterbusch und Stolberg-Binsfeldhammer. The anion concentrations varied in the ranges 0.2–7 mg/l Cl^–, 0.5–10 mg/l NO ₃ ^– and 2–20 mg/l SO ₄ ^2– and had a standard deviation up to 15%.

---

---

Auszugsweise vorgetragen beim Symposium Anorganische Anionenanalytik, Regensburg, 19.–21. 9. 1984

---

Entnommen aus der Dissertation von Dipl.-Phys. F. Wagner, RWTH Aachen 1985