镍基气凝胶催化CH4-CO2重整制取合成气反应的研究Ⅱ.制备方法对Ni/CeO2-Al2O3催化剂反应性能的影响

采用浸渍法、溶胶 凝胶过程与普通干燥、超临界干燥过程相结合的方法制备了三种 82 3K焙烧的NiO CeO2 Al2 O3 体系催化剂 ,分别为浸渍型催化剂 (iNCA5 5 0 )、干凝胶催化剂 (xNCA5 5 0 )和气凝胶催化剂 (aNCA5 5 0 ) ,考察了它们在CH4 CO2 重整反应中的催化性能及反应的稳定性 ,采用TG、TEM、XPS等手段研究了反应前后催化剂的结构性质。研究结果表明 ,在 10 73K、CH4 CO2 =1∶1、180 0 0mL h·g的反应条件下 ,三种催化剂中aNCA5 5 0在CH4 CO2 重整反应过程中的积碳量较大 ,但却具有最好的反应稳定性 ;aNCA5 5 0具有较大积碳量与其表面酸量较大、酸性较强及较大镍分散度有关 ,然而由于它具有较大的积碳容量和很强的金属抗烧结能力 ,因此保持了较好的反应稳定性。催化剂积碳和金属镍烧结导致催化剂表面活性中心数目减少是催化剂失活的主要原因。     

CH4—CO2重整反应镍催化剂的积碳性能研究

用热分析技术结合现代仪器分析，对不同条件下制备的ＣＨ４／ＣＯ２重整反应镍催化剂上的积碳量及积碳类型进行了研究。发现反应过程中镍催化剂上形成了３种不同反应活性的碳物种，积碳量的大小与所生成这三种碳物种的相对量有关。ＸＰＳ，ＳＥＭ，ＥＰＭＡ对三种不同碳物种的结构进行初步确定，为ＣＨ４／ＣＯ２重整反应镍催化上积碳机理研究提供了有用信息。     

超细镍基催化剂上CH4-CO2重整反应的性能Ⅱ.制备方法对催化性能和抗积碳性能的影响

采用溶胶-凝胶法和超临界干燥(SCD)技术制备了超细二元NiO-Al2O3和三元NiO-La2O3-Al2O3催化剂,并以浸渍超细氧化铝载体和普通氧化铝载体制得的二元和三元催化剂为对比,考察了不同制备方法对催化剂上CH4-CO2重整反应性能的影响.结果表明,超细催化剂表现出很高的高温催化活性、选择性和显著的抗积碳能力,即使不含助剂的超细二元催化剂也明显优于含镧助剂的负载三元催化剂,而含镧的超细三元催化剂又好于超细二元催化剂,显示了溶胶-凝胶法和SCD制备技术的优越性.重整反应气氛下催化剂的活性表面是可变和可恢复的,而高活性、高选择性及高抗积碳能力与合理的产品分布是一致的.     

CO2／CH4重整镍基催化剂制备与性能的关系

一般浸渍法与真空浸渍法的比较说明,真空浸渍制备的催化剂,其表面具有较多的Ｎｉ原子,催化活性较高,现场ＴＰＯ实验表明,ＣＯ岐化的积炭量大于ＣＨ４解离的积炭量。从而提出镍基催化剂的积炭主要来自反应生成气ＣＯ的岐化。     

载体对镍基催化剂CH4／CO2重整制合成气性能的影响

在Ｎｉ／ＭｇＯ、Ｎｉ／ＣａＯ和Ｎｉ／ＣｅＯ催化剂上,ＣＨ４／ＣＯ２重整制事成的活性测试表明ＭｇＯ是一种较好的载体,ＴＰＲ实验显示,Ｎｉ－ＭｇＯ之间的相互作用比Ｎｉ－ＣａＯ和Ｎｉ－ＣｅＯ２强,现场ＣＯ岐化和ＣＨ４解离实验表明, 经剂表面吸附的氢会促进ＣＯ歧化和ＣＨ４解离积炭。     

Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4-CO2重整体系中积碳-消碳的研究

用动态热重技术和色谱技术联用以及XRD和TEM等表征手段,研究了Ni/γ-Al2O3催化剂上甲烷－二氧化碳重整体系的积碳和消碳及其与一氧化碳产率之间的关系。结果表明,二氧化碳与甲烷有不同的活性中心,二氧化碳的存在不改变甲烷活化积碳的本质,但可通过及时将表面含碳物种转化为一氧化碳而降低积碳速率,二氧化碳能消去活泼的须状碳,但不易消去惰性的石墨碳。等摩尔条件下二氧化碳消碳能力弱于甲烷活化积碳,二氧化碳适度过量可有效抑制积碳,n(CO2)/n(CH4)≈1.3为进料比最佳值,此时积碳－消碳达到动态平衡,可获得最高的一氧化碳产率和较低的积碳速率,且该值不受温度影响。Ni/γ-Al2O3催化剂有很强的再生能力,但反复积碳－消碳会使催化剂镍晶粒度增大,分散度下降,从而导致不可逆失活。     

超细镍基催化剂的CH4—CO2重整反应性能——Ⅲ制备方法对催化剂吸附CO2性能的影响

采用溶胶－凝胶法和超临界干燥技术,制备了气凝胶超细氧化铝载体、超细二元（NiO-Al2O3）和三元（NiO-La2O3-Al2O3）催化剂,同时以超细氧化铝载体浸渍镍盐的二元催化剂和普通氧化铝浸渍的镍镧铝的三元催化剂作为对比。通过CO2－TPD实验及XRD、XPS和IR技术表征,考察了制备方法和氧化镧改性对催化剂吸附二氧化碳能力的影响。结果表明,超细样品的吸附能力明显高于浸渍型催化剂,具有明显的纳米粒子效应,La2O3的加入,提高了强碱中心数,使催化剂的吸附能力显著增强,且不受制备方法的影响,还原后的镍物种吸附CO2后,与载体之间的相互作用被消弱,容易被重新氧化成粒度较大的氧化镍晶粒。     

超细镍基催化剂CH4-CO2重整反应的性能 Ⅰ.制备方法对催化剂结构和还原性能的影响

 通过BET,XRD,XPS,IR和TPR等表征手段,考察了制备方法对CH4－CO2重整用镍基催化剂物性结构和还原性能的影响．与浸渍的超细载体二元NiO－Al2O3及浸渍的普通载体三元NiO－La2O3－Al2O3催化剂相比,采用溶胶－凝胶法和超临界干燥技术制备的超细二元和三元气凝胶超细催化剂具有高表面积、高孔隙率及孔结构可控等特点,且组分之间的相互作用强,分布均匀,较低温度下即可形成NiAl2O4尖晶石结构,吸附能力强,还具有更丰富的表面缺陷和暴露原子数等纳米材料特性．同时,该方法适宜于制备负载多组分金属催化剂,有利于发挥助剂的改善调节作用,满足CH4－CO2重整反应对催化剂的要求．     

超细镍基催化剂上CH4-CO2重整反应的性能Ⅰ.制备方法对催化剂结构和还原性能的影响

通过BET ,XRD ,XPS ,IR和TPR等表征手段 ,考察了制备方法对CH4 CO2 重整用镍基催化剂物性结构和还原性能的影响 .与浸渍的超细载体二元NiO Al2 O3 及浸渍的普通载体三元NiO La2 O3 Al2 O3 催化剂相比 ,采用溶胶 凝胶法和超临界干燥技术制备的超细二元和三元气凝胶超细催化剂具有高表面积、高孔隙率及孔结构可控等特点 ,且组分之间的相互作用强 ,分布均匀 ,较低温度下即可形成NiAl2 O4 尖晶石结构 ,吸附能力强 ,还具有更丰富的表面缺陷和暴露原子数等纳米材料特性 .同时 ,该方法适宜于制备负载多组分金属催化剂 ,有利于发挥助剂的改善调节作用 ,满足CH4 CO2 重整反应对催化剂的要求 .     

Ni-SiO2催化剂空间限域维度对CH4-CO2重整反应金属抗积碳能力的影响

制备了3种化学组成相同但金属活性位点空间结构不同的Ni-SiO₂催化剂(Ni/SiO₂负载型催化剂、 Ni/SBA-15介孔结构催化剂和Ni@SiO₂核壳结构催化剂), 考察了不同空间限域维度及结构对CH₄-CO₂重整反应活性金属抗积碳机制的影响规律. 结果表明, Ni/SiO₂催化剂无空间限域效应, 抗积碳能力最弱, 表现出最差的稳定性; Ni/SBA-15催化剂存在部分空间限域效应, 抗积碳能力明显提高, 表现出较好的稳定性但是仍有失活; Ni@SiO₂催化剂具有完全几何限域效应, 抗积碳能力最强, 表现出最优的稳定性.     

载体酸碱性对CO2／CH4重整反应用镍基催化剂的影响

考察了6种载体对镍基催化剂的CO2/CH4重整反应性能的影响,并采用CO2-TPD,H2-TPR和BET技术对催化剂进行表征.结果表明,Ni/MgO-Al203,催化剂表现出较好催化活性和较高的反应产率,且反应后催化剂的失活率最小(4.65%).载体的酸碱性和比表面积的大小直接影响到催化剂的反应性能,经碱土金属修饰的复合载体表面的碱性增强,提高了对CO2的吸附解离能力,使催化剂在重整反应中表现出较好的抗积炭能力.各催化剂的稳定性依次为:Ni/MgO-Al2O3>Ni/MCM-41>Ni/MgO>Ni/Al203>Ni/ZrO2>Ni/ZSM-5.     

甲烷二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂性能Ⅱ.碱性助剂的作用

考察了碱性助剂Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，ＭｇＯ，Ｌａ２Ｏ３与ＣｅＯ２对Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上ＣＨ４－ＣＯ２重整反应活性和抗积炭能力等方面的影响，结果表明，这些助剂对催化剂的抗积炭能力都有明显的改善作用，ＣＨ４－ＣＯ２重整活性不同温度范围内也有不同程度的提高，其中，ＭｇＯ，Ｌａ２Ｏ３和ＣｅＯ２助剂的作用明显，但与添加顺序有关，先浸Ｎｉ后浸Ｍｇ制备的催化剂有较高的ＣＨ４转化率，但抗积炭能力远不如先浸Ｍｇ     

甲烷干气重整反应中镍基催化剂上表面积碳研究(英文)

镍基催化剂上积碳是甲烷干气重整反应急需解决的关键问题。实验采用ＴＰＳＲ、ＴＰＤ、ＸＰＳ和脉冲反应等方法系统研究了镍基催化剂表面积碳的形态和特点。热力学研究表明,在５７３ Ｋ到１２７３ Ｋ的温度范围内,催化剂的表面积碳是不可避免的。ＴＰＳＲ、ＸＰＳ和ＴＰＤ研究表明,甲烷在催化剂表面裂解将形成至少三种碳物种：Ｃα、Ｃβ和Ｃγ。这三种碳物种具有不同的表面迁移能力、热稳定性和反应活性。其中,Ｃα物种在甲烷干气重整反应中是一种非常活泼和重要的中间体;Ｃγ物种则可能是表面积碳的前驱物：部分脱氢的Ｃβ物种能够与Ｈ２或ＣＯ２反应生成ＣＨ４或ＣＯ。     

镍基气凝胶催化CH4—CO2重整制取合成气反应的研究——Ⅰ.制备方法对NiO—CeO2—Al2O3催化剂物化性质的影响

采用浸渍法、溶胶-凝胶过程与普通干燥、超临界干燥过程相结合的方法制备了具有不同结构特点的NiO-CeO2-Al2O3催化剂,分别为浸渍型催化剂（iNCA)、干凝胶催化剂（xNCA)和气凝胶催化剂（aNCA),利用BET、TEM、XRD、TPR、NH3-TPD、H2-TPD等方法对各催化剂样品的物化化质进行了考察。研究结果表明,经823K焙烧后,镍含量为9%的各催化剂样品中镍物种分散良好;与iNCA相比,以溶胶-凝胶法为基础制备的xNCA和aNCA中镍物种与载体的相互作用用强并且存在状态均一;三种催化剂中,气凝胶样品具有比表面积高、堆密度低、表面酸中心数多及表面镍分散度高的特点。     

Ni／Al2O3催化剂上CH4发氧化制合成气反应积炭的原因

采用程序升温在线质谱分析方法,研究了常太条件下CH4在Ni/Al2O3催化剂上分解所形成的碳物种,发现CH4分解形成的NixC会首先转化成不与CO2反应,但在700℃左右可与O2反应的碳;这种碳再向需在800℃才能与O2反应的石墨碳转化,在较低的温度下,NixC向石墨碳转化的速度较慢,而在高温条件下转化速度大大加快,在700℃下,Ni/Al2O3催化剂上的CH4部分氧化制合成气反应生成的积炭主要为石墨碳,是由CH4分解形成的NixC转化而成的,在催化剂中添加适当的助剂,可提高NixC与氧的反应活性,抑制其向石墨碳转化,是改善催化剂抗积碳性能的有效途径。     

不同方法制备的Ni／ZrO2-CeO2-Al2O3催化剂对CH4-CO2重整反应的催化性能

 采用水热合成法、溶胶凝胶法和共沉淀－负载法制备了相同NiO含量的Ni／ZrO2－CeO2－Al2O3催化剂，考察了它们在CH4－CO2重整反应中的催化性能及稳定性，测定了积碳量．用CO2程序升温脱附方法测试了它们的CO2吸附性能，用H2程序升温脱附方法测试了表面Ni的分散度．结果表明，随温度升高，CH4和CO2转化率降低的顺序是：溶胶凝胶法≈共沉淀－负载法＞水热合成法，并且反应产物中n（CO）／n（H2）比随温度升高而降低．水热法和共沉淀－负载法制备的催化剂稳定性好，且前者的活性比后者高；溶胶凝胶法制得的催化剂活性较高，但易失活．积碳量大小顺序是：水热法＞溶胶凝胶法＞共沉淀－负载法．与其他方法制备的催化剂相比，水热法制备的催化剂对CO2的吸附量更大，\r\n而且积碳主要存在于载体上，从而保证了催化剂的稳定性．     

超细镍基催化剂上CH4-CO2重整反应的性能 Ⅱ.制备方法对催化性能及积碳性能的影响

采用溶胶－凝胶法和超临界干燥（ＳＣＤ）技术制备了超细二元ＮｉＯ－Ａｌ２Ｏ３和三元ＮｉＯ－Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３催化剂,并以浸渍超细氧化铝载体和普通氧化铝载体制得的二元和三元催化剂为对比,考察了不同制备方法对催化剂上ＣＨ４－ＣＯ２重整反应性能的影响。结果表明,超细催化剂表现出很高的高温催化活性、选择性和显著的抗积碳能力,即使不含助剂的超细二元催化剂也明显优于含镧助剂的负载三元催化剂,而含镧的超细三元     

镍基催化剂用于合成气甲烷化的实验研究

实验基于工业用镍基甲烷化催化剂,分别考察了操作温度、原料气CO浓度、操作压力、空速等对合成气(CO浓度5%~25%)甲烷化反应的影响,并分析了造成催化剂失活的因素。结果表明,在300~500 ℃ CH₄的生成速率随着温度的升高、压力的增大、CO浓度的增加而增大。但CO的浓度不能过高,当H₂/CO≤3时催化剂的催化活性会逐步下降。通过XRD、EDS等分析结果得知,催化剂表面存在积炭,催化剂的失活跟积炭有关,通过进一步的对照实验和BET分析表明,积炭的速率与反应温度有关,温度越高积炭速率越快。     

CH4,CO2和O2制合成气反应中载体对Ni催化剂抗氧化性能的影响

在ＣＨ４、ＣＯ２ 催化氧化制合成气反应中, Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂在高温下生成ＮｉＡｌ２Ｏ４ 尖晶石,是导致催化剂失活的一个重要因素． 通过向载体（Ａｌ２Ｏ３）中添加各种氧化物, 使得催化剂的抗氧化性能得到改善． 并运用ＴＰＲ、ＸＲＤ对催化剂进行表征, 发现催化剂的抗氧化性顺序为： Ｎｉ／ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３ ＞ Ｎｉ／ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３ ＞ Ｎｉ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３ ＞ Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３ ＞ Ｎｉ／Ｙ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３ ＞ Ｎｉ／ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３＞ Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３＞ Ｎｉ／Ｆｅ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３．