叔丁基亚胺四氯合钽(V)阴离子配合物[IPrH]+[tBuN=TaCl4(py)]-的合成与表征

[^tBuN=TaCl₃(py)₂]和氮杂环卡宾(IPr =1,3-bis(2,6-diisoproylphenyl)imidazol-2-ylidene)的反应得到预料之外的叔丁基亚胺四氯合钽(V)离子配合物[IPrH]⁺[^tBuN=TaCl₄(py)]- (1)。利用核磁共振波谱,红外吸收光谱,荧光光谱,元素分析和X-Ray单晶衍射对配合物1的结构进行了表征。X-射线单晶衍射分析表明,Ta(V)中心与4四个氯和2个分别来自亚胺和吡啶配体的氮原子以八面体构型配位。     

双核镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和磁性质

合成了通过N-N键桥联的不对称的N₂O₃席夫碱配体(H₃L)的镍(Ⅱ)配合物[Ni₂(HL)₂]₂(DMF)₈(H₂O)₂ (1)。配合物晶体属于三斜晶系，空间群为P1，a=1.273 5(2) nm，b=1.360 4(3) nm，c=1.427 6(3) nm，α=85.358(4)°，β=63.513(3)°，γ=79.545(4)°，V=2.176 8(7) nm³，Z=1，F(000)=980，R₁=0.073 6。配合物1的不对称单元中含有两个双核结构Ni₂(HL)₂(DMF)₂(H₂O)₂ (Ⅰ)和Ni₂(HL)₂(DMF)₄ (Ⅱ)以及两个DMF溶剂分子。通过酚基氧原子桥联的镍-镍距离分别为：Ni(1)-Ni(1A)，0.308 4 nm；Ni(2)-Ni(2B)，0.310 3 nm(对称操作：A：1-x，2-y，-z；B：1-x，1-y，1-z)。金属镍(Ⅱ)离子采取扭曲的八面体配位构型，一个配体的NO₂三齿配位单元和另一个配体的酚基氧原子位于赤道面位置，两个溶剂分子占据轴向位置。晶体中存在着分子内以及分子与溶剂分子间的两种氢键作用。配合物1的变温磁化率测定表明，Ni(Ⅱ)离子之间的反铁磁耦合作用在它的磁性质中起主导作用。     

N, N’-双(3-吡啶醛)-(1R, 2R)-环己二胺席夫碱Ag(Ⅰ)配合物的合成、结构和荧光性质研究

以3-吡啶醛和（1R,2R）-环己二胺进行缩合得到Schiff碱配体L¹,然后,用配体L¹和AgNO₃进行配位反应,得到配合物[Ag（L¹）（NO₃）]_n（1）,并用元素分析、FT-IR、X-射线单晶衍射、热重分析、粉末衍射对其进行了表征。晶体结构表明：配合物1属于单斜晶系,C2空间群,Ag（Ⅰ）的配位环境均为扭曲四面体,分别和硝酸根的氧原子,配体中的2个吡啶氮原子以及1个亚胺氮原子配位,配体L¹有2种配位模式,其中,1个配体用两臂的2个吡啶氮原子分别和2个Ag（Ⅰ）离子配位,另外1个配体用两臂的2个吡啶氮原子分别和2个Ag（Ⅰ）离子配位,同时2个亚胺氮原子也分别和2个Ag（Ⅰ）离子配位,这样配合物形成3D孔状结构。同时研究了配合物的固体荧光性质。     

一维链状镍(Ⅱ)配合物[Ni(L)(Mf)]n的合成、晶体结构及电化学性质

合成了1个含2-羟基苯乙酮缩水杨酰腙(H₂L)和单齿N-杂环分子吗啡啉(Mf)的镍(Ⅱ)配合物[Ni(L)(Mf)]_n,并通过元素分析、紫外光谱、热分析以及单晶衍射等手段进行表征。在配合物中,中心Ni(Ⅱ)与酰腙配体的酚氧、亚胺氮、去质子酰胺氧原子以及中性吗啡氮原子配位形成平面四方形的N₂O₂配位构型。配合物通过N-H(吗啡)…O(吗啡)分子间氢键作用构筑成一维超分子网络结构。采用循环伏安法研究了化合物的电化学性质。     

一种新型Ni(Ⅱ)配位聚合物{[Ni(C18H18N4O5)(DMF)]·(DMF)}n的合成、晶体结构和性质研究

溶剂热法合成了1个新配位聚合物{[Ni(C₁₈H₁₈N₄O₅)(DMF)]·(DMF)}_n。通过元素分析、红外光谱、热重以及X-射线单晶洐射对其进行了表征。该晶体为正交晶系,Pna2₁空间群。该化合物中,C₁₈H₁₈N₄O₅配体通过5个配位原子以及相邻的溶剂分子DMF上的1个配位原子与Ni(Ⅱ)原子配位,形成了1个扭曲的八面体配位构型。热重分析表明该化合物在140 ℃开始发生分解。     

两个哒嗪衍生物为配体的铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和清除自由基活性

本文合成了2个新型Cu(Ⅱ)配合物：[Cu₂(L₁)₂Cl₄]L₁ (1)和[Cu(L₂)₂(NO₃)₂(H₂O)] (2),其中L₁为3,6-二(苯并三唑-1-)哒嗪,L₂为3-(1,2,4-三氮唑-1-)-6-氯哒嗪。配合物1的晶体属于三斜晶系,P1空间群。铜离子与3个氯原子和配体的2个氮原子形成五配位的四角锥构型,2个氯原子以μ-2方式桥联2个中心铜原子。在配合物1的晶胞中1个游离配体未参与配位。配合物2的晶体属于单斜晶系,C2/c空间群。铜原子处于五配位四角锥配位环境中。分子间氢键将2的分子结构延伸为一维链、二维网状结构,并通过分子间的π-π堆积作用进一步使配合物构型发展成三维拓扑结构。应用邻苯三酚自氧化法对本文所涉及的化合物进行了清除自由基活性测试,结果表明：这2个配体都具有较好的活性。     

基于2-氨基-3-羟基-吡啶Schiff碱的双核Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物:合成、超分子结构和光谱性质

合成了2个2-氨基-3-羟基-吡啶Schiff碱双核Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）配合物,[Ni（L¹）（DMF）]₂（1）（H₂L¹=4-羟基-3-（（3-羟基-吡啶-2-亚氨基））-苯并吡喃-2-酮）和[Zn（L²）（H₂O）]₂·2DMF（2）（H₂L²=2-（（3,5-二溴-2-羟基）-氨基）-吡啶-3-醇）,并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射分析等手段进行了表征。X射线单晶衍射分析结果表明：配合物1和2均具有双核结构,均由2个金属离子和2个配体单元以及2个配位的溶剂分子组成,不同的是配合物2含有2个溶剂分子。配合物1和2都是单斜晶系、P2₁/c空间群,且中心金属Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）离子的空间构型均为五配位的扭曲的四方锥。此外,配合物1和2通过分子间氢键、C-H…π及π…π作用形成3D超分子结构。此外,讨论了H₂L¹,H₂L²及其相应的Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）配合物的荧光性质。配体H₂L¹和H₂L²呈现蓝色发射,最大发射波长λ_em分别为457和473 nm,而配合物1和2显示绿色发射,λ_em分别为543和538 nm。     

基于2-氨基-3-羟基-吡啶Schiff碱的双核Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物:合成、超分子结构和光谱性质

合成了2个2-氨基-3-羟基-吡啶Schiff碱双核Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）配合物,[Ni（L¹）（DMF）]₂（1）（H₂L¹=4-羟基-3-（（3-羟基-吡啶-2-亚氨基））-苯并吡喃-2-酮）和[Zn（L²）（H₂O）]2·2DMF（2）（H₂L²=2-（（3,5-二溴-2-羟基）-氨基）-吡啶-3-醇）,并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射分析等手段进行了表征。X射线单晶衍射分析结果表明：配合物1和2均具有双核结构,均由2个金属离子和2个配体单元以及2个配位的溶剂分子组成,不同的是配合物2含有2个溶剂分子。配合物1和2都是单斜晶系、P2₁/c空间群,且中心金属Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）离子的空间构型均为五配位的扭曲的四方锥。此外,配合物1和2通过分子间氢键、C-H…π及π…π作用形成3D超分子结构。此外,讨论了H₂L¹,H₂L²及其相应的Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）配合物的荧光性质。配体H₂L¹和H₂L²呈现蓝色发射,最大发射波长λ_em分别为457和473 nm,而配合物1和2显示绿色发射,λ_em分别为543和538 nm。     

3-(水杨酰肼)-丁基-2-酮肟和两个镍的酮肟配合物的合成和晶体结构

合成了3-(水杨酰肼)-丁基-2-酮肟H₂L(1，C₁₁H₁₃N₃O₃)和2个镍的3-(水杨酰肼)-丁基-2-酮肟化合物[Ni(HL)(CH₃COO^-)(C₅H₅N)₂](2)和[Ni(HL)₂]·2C₃H₇NO（3）。化合物1晶体属单斜晶系，空间群为P2₁/n，晶体学参数为：a=0.451 87(2) nm，b=2.086 8(1) nm，c=1.224 48(9) nm，β=94.974(3)°，V=1.150 3(1) nm³，Z=4，D_c=1.358 g·cm^-3，μ=0.101 mm^-1，F(000)=496，R=0.0435，wR=0.142 5。化合物2晶体属单斜晶系，空间群为P2₁/n，晶体学参数为：a=1.362 39(8) nm，b=1.345 37(6) nm，c=1.438 54(7) nm，β=113.138(3)°，V=2.424 6(2) nm³，Z=4，D_c=1.398 g·cm^-3，μ=0.843mm^-1，F(000)=1 064，R=0.042 4，wR=0.116 6。化合物3晶体属单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶体学参数为：a=1.104 22(7) nm，b=2.860 1(1) nm，c=1.114 13(7)nm，β=114.589(5)°，V=3.199 5(3) nm³，Z=4，D_c=1.398 g·cm^-3，μ=0.667 mm^-1，F(000)=1 416，R=0.057 6，wR=0.1535。在化合物1晶体中，酮肟分子之间通过分子间氢键形成二维网状结构。在化合物2中，每个镍(Ⅱ)离子由1个3-(水杨酰肼)-丁基-2-酮肟的2个氮原子和1个氧原子，2个吡啶分子中的2个氮原子和1个乙酸根中的1个氧原子形成畸变的NiN₄O₂八面体配位构型，存在分子内氢键O-H(肟)…O(乙酸根)和O-H(酚)…N(酰肼)。在化合物3晶体中，每个镍(Ⅱ)离子由2个3-(水杨酰肼)-丁基-2-酮肟的4个氮原子和2个氧原子配位，形成畸变的NiN₄O₂八面体配位构型。晶体中存在O-H…O和O-H…N两种分子内氢键和O-H…O分子间氢键。     

含氢键吡啶合钴(Ⅱ)配合物的晶体结构和磁交换作用

合成了含水配合物［Co(py)₄Cl₂］·H₂O。分析了其单晶结构并与已知的无水配合物Co(py)₄Cl₂作了比较。发现结晶水的存在使含水配合物晶胞及分子对称性下降,由4方晶系I4₁/acd空间群变为单斜晶系P2₁/n空间群。并且水分子通过氢键作用把［Co(py)₄Cl₂］联接成一维长链。用Curie-Weiss定律,零场分裂磁化率公式加分子场校正磁化率公式拟合变温磁化率数据,发现分子间存在弱的反铁磁性交换作用。用Fisher一维线性链模型磁化率公式拟合,得出其氢键链内交换常数约为-1.03K。     

吡啶-3-甲醛缩氨基硫脲合镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及生物活性

本文合成并表征了吡啶-3-甲醛缩氨基硫脲(HL)合镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)配合物。在配合物[NiL₂] (1)中,镍(Ⅱ)离子与来自2个脱氢配体的2个氮原子和2个硫原子配位,形成四配位的平面正方形构型。在配合物[Zn(HL)₂(C₂H₅OH)₂(H₂O)₂](NO₃)₂ (2)中,锌(Ⅱ)     

二维Co(nip)2(py)2(H2O)2配合物的水热合成, 晶体结构和热分解机理研究(nip＝5-硝基间苯二甲酸根, py＝吡啶)

用水热法以5-硝基间苯二甲酸和吡啶为配体合成并培养了Co(nip)₂(py)₂(H₂O)₂的单晶. 对单晶进行了X射线单晶衍射分析、元素分析、傅里叶变换红外光谱分析、差热分析和热重-微商热重分析. 该配合物晶体为单斜晶系, 属于P2(1)/c空间群. 晶胞参数为a＝1.1662(3) nm, b＝1.7734(4) nm, c＝0.6988(2) nm, β＝102.46(4)°, V＝1.4112(6) nm³, Z＝2, D_c＝1.585 Mg/m³, μ(Mo Kα)＝0.688 mm^－1. 所有晶体数据的R因子为: R₁＝0.1064, wR₂＝0.1270; 最终R因子[I＞2σ(I)]为: R₁＝0.0467, wR₂＝0.1008. X射线单晶衍射分析的结果表明, 依靠分子内氢键、分子间氢键、硝基氧之间的弱相互作用以及π-π堆积作用, 配合物分子被连成二维无限平面结构. 根据配合物的热分析结果, 配合物及热分析各阶段残渣的傅里叶变换红外光谱, 我们推测出了配合物的热分解机理.     

含樟脑衍生物氰基桥联双金属配合物的合成、结构及磁性质

采用樟脑衍生物为配体，分别合成了氰基桥联Cu(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)三核配合物[{Cu(D,L-La)₂}₂Fe(CN)₆](ClO₄) (1)和Mn(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)双核配合物[Mn(D,L-Lb)(DMF)(Tp)Fe(CN)₃]·(H₂O)₆ (2)。晶体结构分析表明，化合物1中Cu(Ⅱ)离子处于五配位的配位环境，分别和1个D-La，1个L-La及[Fe(CN)₆]^3-中的1个氰基配位，2个Cu(Ⅱ)离子通过[Fe(CN)₆]^3-桥联。通过分子间氢键作用，化合物1形成二维超分子网络结构。化合物2中，[(Tp)Fe(CN)₃]^-通过其中的1个氰基与[Mn(D，L-Lb)]⁺桥联，其中Mn(Ⅲ)离子为六配位，分别和四齿配体Lb的2个氧原子和2个氮原子、DMF的1个氧原子及[(Tp)Fe(CN)₃]^-中的氰基氮原子配位。磁性研究表明，在化合物1中，Cu(Ⅱ)离子与Fe(Ⅲ)离子之间表现出铁磁相互作用，用哈密顿函数H=-2J(S₁·S₂+S₂·S₃)对其χ_MT-T曲线进行拟合，得到1的朗日因子g为2.190，交换常数J为0.55 cm^-1。     

一个双核镍配合物[Ni2(Htda)2(H2O)6]·4H2O的合成、晶体结构和性质

双核金属配合物对于生物化学和磁化学都是非常重要的。在本文中,1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸(H₃tda)配体和硝酸镍在常温常压下反应得到了1个三氮唑桥联的双核镍配合物[Ni₂(Htda)₂(H₂O)₆]·4H₂O (1),并通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、热重分析以及超导量子干涉仪(SQUID)对其晶体结构和磁、热性质进行了表征。晶体数据表明该配合物属三斜晶系,空间群为P1。在配合物1中,2个1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸配体利用2个相邻的氮原子桥联2个金属镍离子形成一个双桥的双核镍配合物。这些双核镍单元又通过体系中存在的大量的氢键相互作用形成了三维超分子骨架。磁性分析显示双核镍单元内镍镍之间存在反铁磁相互作用。     

配合物[Cd(m-nitrobenzoic acid)2(phen)2]·(H2O)2的合成、晶体结构及电化学性质

在乙醇和水的混合溶剂中以间硝基苯甲酸(m-nitrobenzoic acid)、邻菲咯啉(phen)为原料合成了一个新的配合物[Cd(m-nitrobenzoic acid)₂(phen)₂]·(H₂O)₂,该配合物晶体属三斜晶系,空间群P1。配合物中镉原子与2个phen的4个N原子和2个间硝基苯甲酸根的3个羧基氧原子配位形成七配位的五角双锥结构。电化学性质研究表明：标题配合物     

手性配体2, 5-二(4, 5-蒎烯-2-吡啶)吡嗪及其铼配合物的合成与表征

本文报道了手性配体2, 5-二(4, 5-蒎烯-2-吡啶)吡嗪(L)及其铼配合物[Re(CO)₃Cl(L)] ·DMF的合成与表征。X射线单晶衍射分析表明配体L晶体为单斜P2₁空间群, 而配合物[Re(CO)₃Cl(L)] ·DMF晶体为正交P2₁2₁2₁空间群。配合物[Re(CO)₃Cl(L)] ·DMF中铼原子与配体中的2个氮原子、3个羰基中的碳原子以及1个氯原子配位。CD谱和VCD谱测试表明, 配体和配合物都表现出光学活性。受光激发时, 配体和配合物分别在420和650 nm处发光。配体和配合物都具有二阶非线性光学性质, 其二阶非线性光学效应分别为尿素的0.4和0.3倍。     

基于5-(4-(2,6-二(2-吡啶基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸的Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成与晶体结构

用溶剂热法合成了2个以5-(4-(2,6-二(2-吡啶基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸(H₂L)为配体的金属-有机配位聚合物:{[NiL(H₂O)]·H₂O}_n(1),[CdL(phen)]_n(2)。通过X-射线单晶衍射,元素分析和红外光谱进行了结构表征。结构分析表明,在1中,L^2-配体的2个羧基氧原子桥连相邻的2个Ni(Ⅱ)离子,形成平行于a轴的一维链,链间则通过吡啶氮原子与金属离子连接,最终形成具有(4,4)-连接三维网络结构。在2中,Cd(Ⅱ)为七配位的单帽三棱柱几何构型,L^2-配体通过2个羧基和1个吡啶基与3个中心金属Cd(Ⅱ)相连,形成(3,3)-连接的二维层面结构,又通过面间的π…π堆积作用形成了3D超分子结构。测定了配位聚合物的热稳定性和2的荧光性质。     

对自旋交叉化合物[Fe(dpq)(py)2(NCS)2]·H2O·py和[Fe(dpq)(py)2(NCSe)2]·1.5H2O的研究

为了研究配体修饰对自旋交叉现象的影响,我们合成了两个Fe(Ⅱ)自旋交叉的配合物[Fe(dpq)(py)₂(NCS)₂]·H₂O·py和[Fe(dpq)(py)₂(NCSe)₂]·1.5H₂O,(dpq=二吡嗪[2,3-f:2′3′-h]喹喔啉,py=吡啶)。通过对这两个配合物磁性质和穆斯堡尔谱的研究,发现和用邻啡咯啉配体合成的配合物比较,配体的修饰对自旋交叉性质以及其临界温度     

Li＋在PC＋DMF混合溶剂中优先溶剂化的13C NMR研究

利用¹³C NMR光谱技术研究了Li^＋在碳酸丙烯酯(PC)＋N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂中的优先溶剂化现象. 根据溶剂分子中碳原子的化学位移随锂盐浓度的变化关系, 确定了与Li^＋发生配位的原子. 碳原子的配位位移值随混合溶剂组成的变化关系表明, 在LiClO₄＋PC＋DMF混合物中, DMF分子对Li^＋的溶剂化作用较PC分子强. 定量计算得到, 在n(PC)∶n(DMF)＝1∶1(摩尔比)的混合溶剂中, PC与DMF分子数在Li^＋第一溶剂化层中的比率为0.12, 说明Li^＋优先被DMF分子溶剂化.     

二苄基锡水杨醛缩邻氨基苯酚Schiff碱配合物的合成、结构及荧光性质研究

二苄基二氯化锡和水杨醛缩邻氨基苯酚Schiff碱按物质的量比1:1反应, 合成了二苄基锡水杨醛邻缩氨基苯酚Schiff碱配合物。经X-射线衍射方法测定了其晶体结构, 属单斜晶系, 空间群为P2₁/n, 晶体学参数a=1.110 03(3) nm, b=1.719 87(5) nm, c=1.176 09(3) nm, β=100.564 0(10)°, V=2.207 23(10) nm³, Z=4, D_c=1.541 g·cm^-3, μ(Mo Kα)=11.81 cm^-1, F(000)=1 023, R₁=0.026 8, wR₂=0.061 9, 中心锡原子为五配位的畸变三角双锥构型。对其结构进行量子化学从头计算, 探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及部分前沿分子轨道的组成特征。研究了配合物的荧光性质。