顺丁烯二酸二乙酯与正构烷烃二元溶液在临界区的关联长度和渗 透压缩系数

测量了顺丁烯二酸二乙酯与正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷二元溶液在临界区域不同波长及温度下的浊度。与关联长度、渗透压缩系数、共存曲线相关的三个指前因子(χ~0,ξ~0,B)的比例关系为:R=ξ~0[B^2/(4k~BT~cχ~0)]^1^/^3(k~B和T~c分别为玻尔兹曼常数与临界温度),R的理论值为0.65-0.67。临界指数γ,ν和β服从指数和规则:3ν=2β+γ。用上述两个关系式及Ornstein-Zernike方程拟合浊度-温度-波长数据,得到γ与ν,在误差范围内与理论值一致。将γ与ν固定在理论值1.241和0.63,得到ξ~0和χ~0,结果表明ξ~0和χ~0可分别由ξ~0Φ~c^0^.^8^5∝M^n和χ~0Φ~c^-^1^.^2^0∝M^g表示(Φ是顺丁烯二酸二乙酯的临界体积分数,M是正构烷烃的摩尔质量),其中n=0.22±0.03,g=-0.07±0.09和我们最近提出的理论值0.18和-0.06吻合。     

顺丁烯二酸二乙酯与正构烷烃二元溶液在临界区的关联长度和渗透压缩系数

测量了顺丁烯二酸二乙酯与正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷二元溶液在临界区域不同波长及温度下的浊度。与关联长度、渗透压缩系数、共存曲线相关的三个指前因子(χ~0,ξ~0,B)的比例关系为:R=ξ~0[B^2/(4k~BT~cχ~0)]^1^/^3(k~B和T~c分别为玻尔兹曼常数与临界温度),R的理论值为0.65-0.67。临界指数γ,ν和β服从指数和规则:3ν=2β+γ。用上述两个关系式及Ornstein-Zernike方程拟合浊度-温度-波长数据,得到γ与ν,在误差范围内与理论值一致。将γ与ν固定在理论值1.241和0.63,得到ξ~0和χ~0,结果表明ξ~0和χ~0可分别由ξ~0Φ~c^0^.^8^5∝M^n和χ~0Φ~c^-^1^.^2^0∝M^g表示(Φ是顺丁烯二酸二乙酯的临界体积分数,M是正构烷烃的摩尔质量),其中n=0.22±0.03,g=-0.07±0.09和我们最近提出的理论值0.18和-0.06吻合。     

荧光法研究药物分子与人血清白蛋白的结合作用

本文应用荧光光谱和能量转移技术首次研究了心血管病药物盐酸地尔硫卓、盐酸川芎嗪和甘草酸三种药物分子与人血清白蛋白的结合作用。研究结果表明, 盐酸川芎嗪和盐酸地尔硫卓在溶液中与白蛋白形成缔合物, 荧光猝灭机理符合静态机制, 缔合物的稳定常数分别为: 盐酸川芎嗪Ks=1.12×10^4(mol/L)^-^1(25℃),Ks=6.95×10^3 (mol/L)^-^1(40℃); 盐酸地尔硫卓Ks=4.71×10^2(mol/L)^-^1(25℃), Ks=3.00×10^2(mol/L)^-^1(40℃)。甘草酸与白蛋白的作用符合动态猝灭机理, 动态猝灭常数为Kd=4.76×10^(mol/L)^-^1(25℃), Kd=6.19×10^2(mol/L)^-^1(40℃)。基于Forster 偶极-偶极无辐射能量转移机理确定了药物分子盐酸川芎嗪在人血清白蛋白中与第214位色氨酸残基之间的距离R=1.76nm(25℃), R=1.80nm(40℃)。     

吡啶盐二维电荷转移分子的设计、合成和超级化氯的测定

设计、合成了以吡啶阳离子为吸电子基团的二维电荷转移非线性光学生色团分子－双四苯鹏(反式)-4,4'-二{p-[(N-乙基-N-羟乙基)氨基]苯亚乙烯基}-N,N'-(1,2-乙基)-2,2'-联吡啶盐和双四苯硼(反式)-N-己基-咔唑-3,6-二(p-亚乙烯基-N-羟乙基-吡啶盐),利用超瑞利散射技术(HRS)测定了这两种分子的第一超级化率β,在1064nm分别为786x10^-^3^0esu和1770x10^-^3^0esu。双能级模型计算得到的β0的值分别为215x10^-^3^0esu和119x10^-^3^0esu。从分子结构的角度定性地分析了该类分子具有大β值的原因。     

吡啶盐二维电荷转移分子的设计、合成和超级化氯的测定

设计、合成了以吡啶阳离子为吸电子基团的二维电荷转移非线性光学生色团分子－双四苯鹏(反式)-4,4'-二{p-[(N-乙基-N-羟乙基)氨基]苯亚乙烯基}-N,N'-(1,2-乙基)-2,2'-联吡啶盐和双四苯硼(反式)-N-己基-咔唑-3,6-二(p-亚乙烯基-N-羟乙基-吡啶盐),利用超瑞利散射技术(HRS)测定了这两种分子的第一超级化率β,在1064nm分别为786x10^-^3^0esu和1770x10^-^3^0esu。双能级模型计算得到的β0的值分别为215x10^-^3^0esu和119x10^-^3^0esu。从分子结构的角度定性地分析了该类分子具有大β值的原因。     

可溶性氧钒酞菁的非共振三阶非线性光学性质

合成了不同取代基和不同取代基位置的可溶性氧钒酞菁化合物, 并采用简并四波混频方法测定了这些化合物在非共振条件下的<γ>值和X^(^3^)值, 它们分别在10^-^3^1esu及10^-^1^0~10^-^9esu数量级。酞菁环上取代基的性质将影响化合物的<γ>值, 取代基的给电子能力越强, <γ>值就越大, 而取代基位置对<γ>值的影响较小。     

反式二氯四吡啶合钴(Ⅱ)水合物的结构和非等温热分解动力学

利用X射线四圆衍射仪测定了标题化合物的晶体结构.晶体属空间群P2~1/n,a=0.9361(6)nm,b=1.6728(9)nm,c=1.3878(7)nm,β=94.01(5)°,Z=4,以TG和DTG技术研究了化合物的热分解过程. 分别运用积分法和微分法对该化合物第一步热分解的非等温动力学数据进行分析,推断为球对称的三维扩散机理,其非等温动力学方程式为dα/dt=A·e^-^E^/^R^T·3/2(1-α)^2^/^3·[1-(1-α)^1^/^3]^-^1, 动力学补偿效应表达式为lnA=0.3341E-2.715     

萃取色层分离同位素稀释ICP-MS测定空气中费克 量钚

ICP-MS测定环境样品中超痕量^2^3^9Pu时,^2^3^8UH^+会对m/z239的测量带来干扰。测得UH^+的产生几率为4.6×10^-^5,通过三正辛胺色层分离后,对铀的去除率为10^4,可以有效地去除^2^3^8UH^+离子峰对^2^3^9Pu测定的干扰。钚的回收率为75%。同位素稀释法对^2^3^9Pu的检出限为4.5×10^-^1^5g/mL,方法的定量测定限为16×10^-^1^5g/mL。用所建立的方法测得我国某地区空气中^2^3^9Pu的浓度为4.8×10^-^1^7g/m^3。     

ICP-OES法测定镉的铁光谱干扰系数数学模型的建立及应用

ICP-OES用于元素分析具有测定速度快、多元素同时测定等特点,应用越来越广泛。由于其发射光谱的原理,很多元素的测定都存在光谱干扰的问题,大部分情况下可以通过选择波长来避免或减小基体中相关元素的光谱干扰。波长214.439nm和226.502nm可用于ICP-OES法测定Cd元素,其中Cd214.439nm受到Fe214.445nm的光谱干扰,Cd226.502nm受到Fe226.459nm和Fe226.505nm的光谱干扰。为了研究铁基体对Cd元素测定干扰的影响按排列组合的方式配制不同浓度的镉(0.001～0.1mg·L~(-1))和铁(1～1000mg·L~(-1))混合标液,以Cd214.439nm测定表观结果除以配制浓度作为干扰系数ξ。根据迭代算法Levenberg-Marquardt优化算法选择Power2D模型拟合干扰系数ξ和Cd的浓度x(mg·L~(-1))和Fe的浓度y(mg·L~(-1))之间的关系,建立非线性曲面拟合方程ξ=z0+B×power(x,C)+D×power(y,E)+F×power(x,C)×power(y,E),同时绘制三维拟合曲面图,结果表明不同浓度的Fe对不同浓度Cd的测定光谱干扰系数是有差别的。将拟合结果用于水系沉积物成分分析标准物质GBW07305a(GSD-5a)中Cd的测定,通过拟合方程计算干扰系数ξ并对测定结果进行校正,校正后结果在标准物质证书标准值1.37±0.10mg·kg~(-1)范围内,说明拟合结果对实际样品的Cd测定校正是可靠有效的。     

N，N′-亚水杨基喹哪啶酰肼合锰（Ⅱ）的晶体结构和非线性光学性质

合成了N,N′-亚水杨基喹哪啶酰肼(sqnhz)及其锰配合物[Mn(sqnhz)2]sqnhz(C51H39Cl2MnN9O6,Mr=999 75).X射线衍射实验结果表明:标题配合物晶体属于三斜晶系,空间群为P1;晶体学参数:a=0.7723(1)nm,b=1.1537(3)nm,c=1.3549(2)nm,α=74 387(8)°,β=83 342(6)°,γ=80 967(9)°,V=1 1448(4)nm3,Z=1,Dc=1 450mg/m3,F(000)=515,μ(Mo-Kα)=0.468mm-1,R=0 0606,Rw=0 1152.在配合物[Mn(sqnhz)2]中,锰(Ⅱ)原子具有扭曲的八面体配位构型,晶体通过分子间氢键作用形成一维无限链状结构.红外光谱表明,配体在形成配合物后,ν(CO)和ν(CN)红移.电子光谱表明存在π-π 和d-π 的跃迁,荧光光谱表明,配合物金属对配体n-π 激发引起的荧光发射峰有较大的影响,配合物对于λ=0.106nm激光倍频系数I2ω/I2ω(KDP)为0 94.     

一种新的敏化/猝灭室温磷光: CTAB胶束中α-溴代萘敏化联乙酰的室温磷光猝灭

本文首次报道了将敏化和猝灭同时偶合在同一体系中的敏化/猝灭室温磷光新方法。体系中, CTAB胶束一方面增强α-溴代萘的室温磷光发射、α-溴代萘和联乙酰的三重态-三重态能量转移效率, 另一方面起到猝灭α-溴代萘敏化联乙酰发射的室温磷光的作用。CTAB对联乙酰的猝灭反应由三重态-三重态能量转移速率限制,求得α-溴代萘敏化联乙酰的三重态-三重态能量转移速率常数为1.76×10^9(mol.dm^-^3)^-^1s^-^1, CTAB对联乙酰的猝灭常数为7.82×10^7(mol.dm^-^3)^-^1s^-^1。详细研究了实验条件, 实现了猝灭法测定联乙酰,检测限达2.8×10^-^8mol.dm^-^3。     

邻苯二酚紫修饰电极示差脉冲伏安法测定水中铝

利用吸附的方法在热解石墨电极上制得邻苯二酚紫(PCV)修饰电极。在NH~3.H~2O-NH~4Cl底液(pH8.5)中,该电极具有很好的电化学活性,其示差脉冲氧化峰电位为E~p~a=+80mV。对铝进行检测,只是峰电流降低,而峰电位不变,氧化峰电流的降低值与铝浓度在1×10^-^8-1×10^-^7mol.dm^-^3和1×10^-^7-1×10^-^6mol.dm^-^3范围内成正比,检测限为5×10^-^9mol.dm^-^3,标准偏差为5.0%(4×10^-^8mol.dm^-^3Al,n=8),对实际水样进行测定,结果令人满意。对其检测机理进行了研究后认为:(1)PCV修饰电极表面是PCV单分子层吸附,具有很好的电化学活性;(2)铝与PCV在电极表面形成一1:3的配合物,该配合物在修饰电极上本身没有电化学活性,仅覆盖住原有的PCV电活性点,从而使峰电流降低,而峰电位没有变化;因此,在有铝和无铝时,电极过程没有变化,都对应于PCV的电化学行为。我们用电化学方法、扫描电镜、X射线光电子能谱和X射线荧光光谱法对此进行了证明。     

新型锂离子电池阳极材料Li2.7Mg0.3N的研究

以氮化锂和镁金属为原料,制备了Li2.7Mg0.3N样品,利用XRD、原子吸收、库仑滴定等方法研究了锂离子电池阳极材料Li2.7Mg0.3N的组成、结构及电化学性能。样品Li2.7Mg0.3N经成分分析组成为Li2.74Mg0.26N;其结构为四方晶系,晶胞参数a=0.388nm,c=0.547nm;比容量为1695(mA.h)/g,嵌入量x最大可达2.5276,室温时锂离子嵌入Li2.7Mg0.3N的嵌入自由能为-397.51kJ/mol,锂离子在Li2.7Mg0.3N中的化学扩散系数为5.90×10^-^11～7.23×10^-^10cm^2/s,并得到一系列热力学和动力学参数。     

纳米晶稀土复合氧化物Dy~1~-~xSr~xCoO~3~-~y 3: 固相反应 动力学的研究

依据固相反应动力学模型,研究了纳米晶Dy~1~-~xSr~xCoO~3~-~y的固相反应过程。结果表明,纳米晶稀土复合氧化物Dy~1~-~xSr~xCoO~3~-~y的固相反应是扩散控制过程,反应活化能为120kJ.mol^-^1,从823-973K温度,其反应速率常数在0.302×10^-^6～4.50×10^-^6之间。通过固相反应在700℃获得了粒径在5-15nm的纳米晶粉体,这源于纳米晶的表面和界面效应。     

二茂铁与HnXW12O40.mH2O(X=P,Si, Ge)电荷转移配合物的室温固相合 成与性质

用室温固相反应法合成了三种具有非线性光学性质的二茂铁-多金属氧酸盐电荷转移配合物[Fe(C5H5)2H]3PW12O40(Ⅰ),[Fe(C5H5)2H]4SiW12O40(Ⅱ)和[Fe(C5H5)2H]4GeW12O40(Ⅲ)。用元素分析、紫外漫反射电子光谱、红外光谱、穆斯堡尔谱、ESR、XRD、循环伏安等手段对其进行了表征和研究,确定了该配合物的组成与结构,结果表明二茂铁与杂多阴离子之间发生了电荷转移,在形成配合物过程中杂多阴离子发生单电子还原反应,生成了混合价化合物,非线性光学性质研究表明电荷转移配合物的倍频效应强度分别为IⅠ^2ω=0.27I~KDP,IⅡ^2ω=0.06I~KDP,IⅢ^2ω=0.10I~KDP;三阶非线性光学χⅠ^(3)=2.4×10^-^13esu,χⅡ^(3)=3.1×10^-^12esu,χⅢ^(3)=6.5×10^-^12esu.     

双吡唑啉酮(BPMPHD)和半菁与镧、镝的两亲性配合物的合成、表征与Langmuir-Blodgett膜的二阶非线性光学性质

合成了[1,6-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-吡唑啉酮-4']-己二酮[1,6]合稀土(La,Dy)酸(E)-N-十六烷基-4-(2,4'-二甲氨基苯基)乙烯基吡啶两个新的稀土配合物。用元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、差热热重谱、X射线粉末衍射、核磁共振谱和摩尔电导测量对配合物进行了表征。空气-水(18℃,pH5.4)界面上的表面压-面积(π-A)等温线研究表明,两配合物的Langmuir成膜性明显优于半菁溴化物和碘化物。二次谐波发生(SHG)实验测得镝配合物的二阶分子超极化率β为4.8×10^-^4^8C m^3 V^-^2,较半菁碘化物大约3.4倍。