不同碱溶液表面处理对稀土镁镍基储氢合金的影响

采用相同浓度即6 mol·L^-1 LiOH、NaOH和KOH对稀土镁镍基储氢合金进行表面处理,研究了不同碱溶液和不同处理时间对合金表面形貌、组成和电极电化学性能的影响。研究表明,合金经6 mol·L^-1 NaOH溶液处理10 min后具有最好的综合电化学性能。但随着处理时间的延长,采用6 mol·L^-1 NaOH溶液处理的合金放电容量衰减明显,实验证明这是由合金表面稀土元素和Al元素的大量溶解进入碱溶液造成的。3种碱溶液比较,LiOH溶液能有效去除合金表面镁元素减少合金在碱溶液处理过程中的氧化,虽然形成的表面不利于H在合金表面的吸脱附,却能有效提高合金在碱溶液中的抗腐蚀能力,提高合金的循环稳定性。     

镁基储氢合金的表面处理和表面催化

表面处理作为储氢合金性能改善的有效手段，近年来得到了很好的发展和应用，本文简要介绍了镁基储氢合金表面处理的主要方法及其对合金性能的影响。     

储氢合金的表面处理

概要介绍了储氢合金表面改性处理的几种主要途径，并讨论了它们的特点及发展现状。     

镁镍系储氢合金的制备研究

镁系储氢合金具有储氢量高，低成本，轻质化等优点。Mg和Mg2Ni的理论储氢量分别为7．6wt％和3．6wt％，远高于其它类储氢合金。但Mg-Ni系合金的室温下吸放氢动力学性质差，在碱性电解液中容易氧化，长期以来Mg2Ni储氢合金并未能向LaNi5型合金那样适用预Ni-MH的负极材料。近年来，对Mg2Ni型合金的性能研究表明，它的理论放电容量接近1000mAh／g，远高于当前主要商用LaNi5型合金（放电容量仅为370mAh／g）。     

镁镍系储氢合金的制备研究

镁系储氢合金具有储氢量高,低成本,轻质化等优点.Mg和Mg2Ni的理论储氢量分别为7.6wt%和3.6wt%,远高于其它类储氢合金.但Mg-Ni系合金的室温下吸放氢动力学性质差,在碱性电解液中容易氧化,长期以来Mg2Ni储氢合金并未能向LaNi5型合金那样适用预Ni-MH的负极材料.     

非金属与金属的协同作用对镁基储氢合金电化学性能的影响

用机械球磨法分别以Ti、B、复合物TiB对非晶态Mg45Ti3V2Ni50储氢合金进行了表面修饰.实验结果表明,恰当比例的TiB球磨修饰对镁基储氢合金循环稳定性远好于Ti、B同比例单独修饰合金电极的效果.Mg45Ti3V2Ni50与TiB质量比为2∶1的Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)复合合金电极的初始放电容量为529.4mAh·g-1,第50次循环放电容量仍为277.1mAh·g-1.复合物TiB中Ti、B元素之间和复合合金中合金元素与TiB之间产生了金属与非金属的协同作用,导致复合合金新的立体褶皱结构的生成,增强了修饰层与合金间的作用,Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金电极表面活性增强,循环稳定性显著提高.     

席夫碱对La-Mg-Ni基储氢合金电化学性能的影响

为提高La-Mg-Ni基储氢合金La_0.73Ce_0.18Mg_0.09Ni_3.20Al_0.21Mn_0.10Co_0.60的电化学性能,由5-溴水杨酸和苯胺合成了一种席夫碱作为表面改性剂,对储氢合金进行表面处理。 从紫外与红外图谱可知,合成了目标席夫碱。 添加1%席夫碱后,合金的相结构没有改变。 与未添加席夫碱的合金电极相比,电极的最大放电容量略有下降,但50次充放电循环后合金电极的容量保持率有较大幅度提高,添加5%席夫碱的电极容量保持率从63%提高到75%,高倍率放电性能也有增加。 经表面处理后,合金电极的交换电流密度I₀与极限电流密度I_L均有大幅度提高,动电位极化曲线也表明合金电极的抗腐蚀能力变强。 以上结果均表明,添加少量席夫碱有助于改善储氢合金电极的电化学性能。     

Al含量对AB_5型储氢合金电极低温和高倍率性能的影响（英文）

系统地研究了Al含量对富Ce储氢合金MmNi_(4-x)Co_(0.7)Mn_(0.3)Al_x(x=0,0.1,0.2,0.3)电极综合电化学性能,尤其是对低温和高倍率性能的影响。在常温下,储氢合金电极放电容量和循环性能均随着Al含量的增加而增加,而高倍率放电性能严重下降。-20℃时,放电容量仍随着Al含量的增加而增加,但在-40℃下放电容量随之严重衰退。电化学动力学结果表明,常温下高Al合金高倍率性能的降低主要是由于电极表面电荷转移过程的恶化;低温-40℃下,Al同时降低了合金电极的表面电催化活性以及体相H扩散能力,严重恶化电极过程动力学,从而导致了高Al合金极低的容量及电压输出。考虑到各电极的综合电化学性能,MmNi_(3.8)Co_(0.7)Mn_(0.3)Al_(0.2)为最佳的成分配比。     

新型镁基储氢合金的合成及电化学性能的研究

用扩散法成功地合成了Mg_1.5Al_0.5-xNiV_x(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)系列合金。XRD结构分析表明,合金中出现一个新的物相,其化学式为Mg₃AlNi₂,属立方晶系,Fd3m空间群,新相具有很好的电化学性能。钒的添加使合金的容量进一步提高。未经任何预处理的Mg_1.5Al_0.3V_0.2Ni合金的最大放电容量达到333mA·h·g^-1(50mA·g^-1,-0.5Vvs.Hg/HgO).Al对六方晶系Mg₂Ni合金结构中Mg的部分取代对于延长合金的循环寿命有重要作用。     

钒基/稀土-镁-镍系A_2B_7型合金复合储氢材料的微观组织和电化学性能

以钒基合金(TiCr)0.497V0.42Fe0.083为基体,通过掺入稀土-镁-镍系A2B7型合金(MlMg)2(NiCoAl)7作为电催化活性物,采用机械球磨改性方法制备了储氢合金复合电极材料(TiCr)0.497V0.42Fe0.083+x(%,质量分数)(MlMg)2(NiCoAl)7(x=5～50),系统研究了电催化活性物含量对球磨复合材料微观组织和电化学性能的影响规律。XRD和SEM分析结果表明,随x值的增加,球磨后A2B7型合金颗粒细化后分散并包覆在钒基合金表面上;与铸态钒基合金相比,复合材料中BCC固溶体相结构的晶胞参数a和晶胞体积V均明显减小。电化学性能测试结果表明,球磨复合材料电极的最大放电容量随着x值的增加呈先增加后减小的变化规律,当x?5时,复合材料电极的放电容量为280～433.2mAh.g-1,其100次充放电循环后的电极容量保持率S100为92%～98.9%,表现出良好的电极循环稳定性,其中x=30时的复合材料的综合电化学性能较佳,A2B7型合金的抗腐蚀性能及其包覆效果以及V元素的溶出行为对球磨复合储氢合金电极的电化学循环稳定性具有重要的影响。随A2B7型合金含量x的增加,球磨复...     

富镧稀土镍储氢合金催化甲苯液相加氢反应的动力学研究

研究了由富镧稀土镍储氢合金与甲苯组成浆液储氢体系 ,储氢合金催化甲苯液相加氢反应的动力学特性。考察了反应温度、液相氢浓度等因素对浆液体系内部传质 反应过程的影响。结果表明 ,在实验条件下富镧稀土镍 甲苯浆液体系中甲苯的液相加氢反应速率随反应温度的升高而升高 ,并在 4 90K左右达到最大 ,当温度超过 5 10K后反应速率迅速下降。富镧稀土镍 甲苯浆液体系中甲苯的液相加氢反应为反应控制过程 ,体系中气 液界面和液相主体到催化剂表面的传质阻力完全可以忽略。表现反应速率对甲苯表现为零级 ,对液相氢浓度为一级 ,得到反应动力学模型 ,该模型与实验结果有很好的一致性 ,富镧稀土镍催化的甲苯加氢反应的活化能为 4 1 0 1kJ·mol- 1。     

非晶态铁基固体碱催化剂的酯交换性能（英文）

通过化学还原法和共沉淀法分别制备了非晶态和晶态的FeCeO_x/SiO_2固体碱催化剂。与晶态的FeCeO_x/SiO_2相比,非晶态的FeCeO_x/SiO_2催化剂对梨醇酯与甲醇的酯交换活性显著提高。通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、N_2吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)结合选区电子衍射(SAED)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、CO_2-TPD和NH_3-TPD等对催化剂进行表征。结果表明催化剂的活性与其碱性密切相关,非晶态FeCeO_x/SiO_2显示出相对于晶态FeCeO_x/SiO_2更强的碱性。使用非晶态FeCeO_x/SiO_2催化剂进行梨醇酯酯交换反应,在130℃下反应10 h,梨醇酯的转化率达到95%,异戊烯醇的选择性达到96%。在重复使用10次后,催化剂活性基本不变。对新鲜的和套用10次后的FeCeO_x/SiO_2催化剂进行X射线衍射分析,表明该催化剂在套用10次后仍未晶化,证实其具有良好的稳定性,说明该催化剂在非均相催化酯交换反应中具有应用价值。     

容量稀土镁基贮氢合金的制备及性能研究

采用快淬法制备稀土镁基贮氢合金。研究了覆盖剂，以及镁含量、热处理工艺对合金电性能的影响。当镁含量为1．09wt％时，0．2C放电容量〉380mAh／g，以2C充放，循环寿命〉500次。经XRD分析，贮氢合金具有纳米晶结构，平均晶粒尺寸〈50nm。PCTN试结果表明，随着温度升高，合金的平台压力增加，平台区域变宽，且平坦。     

容量稀土镁基贮氢合金的制备及性能研究

采用快淬法制备稀土镁基贮氢合金.研究了覆盖剂,以及镁含量、热处理工艺对合金电性能的影响.当镁含量为1.09wt%时,0.2C放电容量＞380mAh/g,以2C充放,循环寿命＞500次.经XRD分析,贮氢合金具有纳米晶结构,平均晶粒尺寸＜50nm.PCT测试结果表明,随着温度升高,合金的平台压力增加,平台区域变宽,且平坦.     

镍基中空纤维催化剂实现甲烷高效电催化转化（英文）

随着天然气以及页岩气为代表的非常规天然气的大规模开采,甲烷作为化工原料的直接转化利用受到了越来越多的关注.然而,甲烷分子具有极其稳定的正四面体结构,其物理化学性质非常稳定,如具有高达439 kJ/mol的C–H键能、极弱的电子亲和力、相当大的离子化能量和低的极化率,这都使得甲烷分子C–H键的活化相当困难.如何实现甲烷直接高效催化转化被誉为催化领域的"皇冠式"课题.与经甲烷重整制合成气,然后通过F-T合成获取化学品的间接转化法相比,甲烷直接转化无论在物料、能量转换效率还是在设备成本、环境保护等方面都有着非常明显的优势.以甲烷氧化偶联以及非氧化偶联(如无氧芳构化等)为典型代表的甲烷直接转化研究不断取得突破,但其各自都存在一定的局限性.相比于热催化转化路径,电催化转化路径在许多方面存在着十分明显的优势:(1)反应条件温和,甚至在常温常压条件下也能实现甲烷电催化转化反应的发生;(2)可调控程度高,仅需调节关键实验参数如电压和电流等,就能实现对反应过程热力学以及动力学的调控;(3)能够利用可再生电能驱动甲烷转化反应的发生,可将低品阶的电能转化并存储为化学能.本文采用Ni中空纤维作为基底,在其表面...     

急冷镍铝基催化剂微结构的电子显微学研究（英文）

雷尼镍型催化剂以其优越的电、磁、机械及化学等性能而广泛应用于石油化工领域.该类催化剂通常使用急冷法制备,以获得亚稳态均匀的非晶或纳米晶合金结构.例如急冷镍铝合金在一些不饱和有机化合物加氢反应中展现了卓越性能.通过引入杂原子,可调控其活性、抗酸性和磁性等,如铁掺杂可以增加磁性,满足磁分离技术和磁稳定床的需求;耐腐蚀铬的加入能够使催化剂适应酸性反应体系.热稳定性和比表面积调控对提高雷尼镍型催化剂的性能起重要作用,而这些取决于材料的相组成、晶粒尺寸、孔径分布和杂原子引入等微观结构.因此,精细结构解析对急冷镍铝基催化剂活性、选择性和转化率的研究起重要作用.Devred等通过真空传递样品台在透射和高分辨模式中研究了雷尼镍型催化剂的结构,并与其性能关联.除此,关于此类材料精细结构解析的文献很少.主要原因是此类催化剂在空气中易燃烧,不易得到其真实的微结构特征.此外,磁性对利用透射电子显微镜原子级别探索其微观结构也有很大影响.基于X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对雷尼镍型催化剂的研究,利用先进电子显微学探索其精细结构是非常重要的研究方向.本文借助真空传递样品台,使用电子显微术和电子能量损失谱探索铁铬掺杂急冷镍铝合金催化剂的微结构,揭示了催化剂真实结构,并详细对比分析了原始、燃烧及钝化处理催化剂的结构特征.该工作将为研究急冷镍铝基催化剂"合成-结构-性能"关系提供真实的结构特征信息.利用真空传递样品台,我们通过选区电子衍射(SAED)和XRD确定了铁铬掺杂镍铝合金是由Ni2Al3和Ni组成.扫描透射模式中,X射线能谱(EDS)元素面扫显示Fe,Ni,Cr,Al和O元素均匀分布于催化剂中,并确定了其成分比例.样品中氧的存在是由于存放样品时少量镍被氧化,高分辨解析也进一步证实了样品中有少量氧化镍.高分辨分析也给出催化剂中Ni和Ni2Al3的分布,大部分Ni分布在表面,Ni2Al3在样品中起骨架作用.电子能量损失谱揭示Ni和Fe的存在形式为金属态,而Cr为氧化物.进一步对比分析了原始、燃烧和钝化的铁铬掺杂镍铝催化剂的微结构.结果表明,燃烧后的催化剂结构发生巨大变化,含有大量氧化镍,原始结构完全被破坏.但经过钝化处理样品的体相微结构未发生变化,颗粒尺寸、组成元素分布和体相相组成与原始催化剂相同,表面有一层氧化镍生成.钝化使得表面生成氧化镍层,可保护样品不被进一步氧化.对其微结构解析中发现大颗粒中铝含量高,说明碱提取铝过程中不完全,如果调控合成颗粒尺寸分布均一的催化剂,将会增加催化剂中的活性组分,提高其性能.综上所述,对比分析原始、燃烧和钝化样品的精细结构表明,利用真空传递样品台可以揭示铁铬掺杂急冷镍铝催化剂的真实结构;钝化处理样品的体相结构分析可以代表原始催化剂元素分布、体相相组成及颗粒尺寸分布等特征.这些微结构特征解析将有助于进一步研究催化反应机制和理解反应路径等.本文为分析易氧化和具有磁性的催化剂提供了微结构解析方法,如果能够用此方法对比分析反应前后催化剂的微结构,将对设计合成高性能催化剂提供重要依据.     

溶液浸泡结合表面涂层制备超疏水-超疏油表面（英文）

超疏水-超疏油材料在防污、防水、防油等领域有广泛的应用前景而引起人们极度关注。本文用全氟辛酸溶液浸泡锌粉制得超疏水-超疏油锌粉,用聚乙烯醇胶将超疏水-超疏油锌粉粘合、固定到玻璃、木头、塑料、不锈钢、纸片、石头表面后可制得超疏水-超疏油表面,水滴、油滴在其表面的接触角均超过150°。锌粉与全氟辛酸反应后生成Zn[CF_3(CF_2)_6COO]_2,氟代长链烷基的低表面能化学组成与微纳米粗糙结构的协调作用使其表现出超疏水、超疏油性能。相关研究有望为超双疏材料的设计、制备及其在自清洁、防水防油及抗污等领域的应用提供借鉴。     

合金元素Nd对Pb-Ag阳极在H_2SO_4溶液中电化学行为的影响（英文）

采用循环伏安、线性扫描、电化学阻抗和环境扫描电镜对比研究了Pb-Ag和Pb-Ag-Nd阳极的阳极膜和析氧反应.结果表明,合金元素Nd促进了Pb/PbOn/PbSO4(1≤n2)膜层的生长.在高极化电位区间(高于1.20V(vs Hg/Hg2SO4/饱和K2SO4溶液)),Nd有利于低价铅的化合物(PbOn,PbSO4)向α-PbO2和β-PbO2转变.此外,环境扫描电镜形貌和线性扫描分析证明Pb-Ag-Nd表面生成的阳极膜较Pb-Ag的阳极膜更厚且更致密.因此,Pb-Ag-Nd阳极表面的阳极膜可以给合金基底提供更好的保护.另一方面,电化学阻抗测试揭示了两种阳极的析氧反应均受中间产物的形成和吸附控制.Nd可以降低阳极膜/电解液界面处中间产物的吸附阻抗且增加中间产物的覆盖率,从而提高析氧反应活性.综上所述,合金元素Nd可提高Pb-Ag阳极的耐腐蚀性,降低阳极电位进而起到节能降耗的作用.     

准原位XPS和HS-LEIS研究载体对PtCu合金纳米催化剂表面组成的影响（英文）

Pt是一类高效、稳定的催化剂,但Pt资源短缺且价格昂贵,限制了其广泛商业化应用.合金化可以使Pt的用量大为减少,且往往能显著提高其催化性能,因而广泛应用于多相催化和电催化.其中PtCu合金是一类很有前景的催化剂,Cu资源丰富、价格低廉,不仅降低了成本,而且由于合金效应提高了催化剂的活性和稳定性.由于合金的粒径、形状、组成及结构是影响其催化性能的重要因素,目前研究大多关注这些特征的可控合成.然而,大多工业金属催化剂都是负载于氧化物上以提高催化性能,合金纳米粒子的形貌以及表面组成因与载体作用而发生改变,也就是所谓的载体效应.这体现在金属/氧化物界面处,能够促进金属粒子分散、改变其形貌甚至化学态、进而改变其催化性能,其中最具代表性的金属-载体强相互作用.因此,研究不同氧化物载体上合金催化剂的分散度、表面组成、化学态,特别是不同气氛的影响,对明确影响催化剂性能的关键控制因素非常重要.但是由于多相催化剂的复杂性,且表面灵敏的测试手段很少,目前相关报道还不多.近年发展起来的高灵敏度低能离子散射谱(HS-LEIS)是表面层灵敏的测试技术,可以测定最表面层的组成和含量.本文采用溶剂热共还原法成功制备了均一单相、粒径分布较窄的PtCu_x合金纳米颗粒,并运用浸渍法将其负载在TiO_2载体上,以保证载体上纳米粒子组成的均一性.应用准原位X-射线光电子能谱(XPS)和高HS-LEIS对负载的PtCu合金纳米催化剂在不同条件处理后的表面组成和化学状态进行表征,发现催化剂的表面组成、分布、形貌和化学状态显著受到载体和处理条件的影响,同时得到负载和未负载的催化剂表面组成与体相组成关系的相图.结果表明,PtCux/TiO_2催化剂在连续氧化过程中,Cu被氧化并较好在载体表面铺展,Pt-Cu合金状态被破坏,Pt可能主要形成单一金属的纳米粒子,并在界面处形成Pt~(δ+).在连续还原过程中,部分被还原的Cu,与Pt形成富Pt合金粒子.催化剂表面层主要是Cu,Pt很少,与体相组成有很大差别,说明载体对Cu的分散起到重要作用.