二氧化碳的过渡金属络合物及其反应

前言形成过渡金属络合物是活化惰性分子最有效和最普遍的方法之一。络合的结果,改变了配位体的反应活性,创造了有利的反应空间条件,从而使我们能够实现在过渡金属络合物影响下的许多催化反应。有两个重要的生物过程:光合作用和固氮,长久以来就引起化学工作者的注意。大气中的分子氮(N_2)——通过生物固氮或工业合成氨——是地球上合成含氮化合物的唯一来源;而二氧化碳(CO_2)则是所有有生命物质的唯一碳源。因此,光合作用和生物固氮是地球上提供生命的两大过程。化学工作者正在努力创造类似的纯化学过程来模拟生物固氮和光合作用。近十年来,N_2与过渡金属化合物的反应已进行了广泛的研究。自从十年前 Allen 和 Senoff 制备了第一个分子氮络合物以来,到目前已成功地合成了一百多个过渡金属分子氮络合物。另一方面,N_2可以在温和条件下,在过渡金属化合物存在下还原,水解之后产生氨或肼。但是,现在的化学固氮体系,在固氮效果方面还远不能与固氮酶相比。迄今,对生物固氮的还原机理尚在研究中。最近,Chatt 报导,单金属络合的分子氮络合物[M(N_2)_2(PR_3)_4](M=Mo 或 W;R=烷基或芳基),在质子环境中,温和条件下,以高达90%的产率还原为 NH_3。这一反应对于我们了解固     

过渡金属的双氧络合物与分子氧的活化

引言过渡金属双氧络合物与分子氧的活化是无机、生化和催化等化学分支都感兴趣的一个课题,近年来进展很快。首先由于它们与生物体内的各种氧载体、氧化酶、加氧酶、过氧化物酶和超氧化物歧化酶等密切有关,而这些酶对调节生命活动又有极重要的功能。例如,血液的     

双核过渡金属络合物引发氮分子活化研究

将自然界资源丰富但化学性质上极其惰性的氮气分子在温和条件下转化为氨及其他含氮化合物,具有非常重要的意义。过渡金属络合物引发氮分子的活化及官能化已成为现代工业固氮的一大研究热点。本文回顾了氮分子与双核过渡金属络合物结合的键型模式,总结了影响氮分子活化的诸多因素如配体调变效应、金属调变效应等,对双核过渡金属络合物引发的双氮裂解、双氮官能化及CO/CO2协助双氮活化官能化等反应的实验与理论研究现状和进展进行了简要综述,并对未来过渡金属络合物在氮分子固定的应用发展作了展望。     

用过渡金属络合物固定二氧化碳(CO_2)

一、前言光合作用和固氮,是两个重要的生物过程,长久以来就引起化学工作者的注意。大气中的分子氮通过生物固氮或工业合成氨是地球上合成含氮化合物的唯一来源,而CO_2则是所有有生命物质的唯一碳源。生物固氮和光合作用是地球上提供生命的两大过程,化学工作者正在努力创造类似的纯化学过程来模似光合作用和生物固氮。现在在有机合成上应用CO_2的只有尿素合成、Kolbe-Schmitt合成水杨酸等,范围很     

过渡金属苯系络合物

过渡金属有机化学过去研究得很少,近几年来有很大的发展,特别是在有机络合物方面,时间虽然不长,但已开始显示了它在理论上和实际应用上的价值,引起了人们的注意。可以充分估计到,在不久的将来,这个领域一定会被人们开发出丰富的宝藏。我国过渡元素如钨、钼、锰等蕴藏丰富,因而给我国开展这方面的工作带来有利的条件。     

过渡金属络合物催化乙烯齐聚

综述了乙烯齐聚的最新成果,重点阐述了用于乙烯齐聚的新型催化剂,讨论了烯烃高聚与齐聚催化剂的关系,烯烃高聚与齐聚的反应机理相同,。差别主要在于烯烃插入与β－H消除反应的速率,第IV副族金属络合物主要催化乙烯齐聚,第Ⅲ副族金属主要催化乙烯高聚,改变茂金属催化体系的助催化剂和反应条件可得到齐聚产物,选择体积较小配体的第Ⅷ族金属络合物,有利于β－H消除得到齐聚产物。     

用过渡金属络合物催化固氮的研究进展

人们长久以来,一直盼望着能用化学方法模拟生物固氮过程,并能在常温常压或比较温和的条件下,将空气中的氮固定下来。但是这方面的研究,在过去很长时期里没有取得什么进展。直到1964年,才有苏联的Волъпин等首次发现了以往用于乙烯或丙烯聚合的Ziegler     

过渡金属络合物荷移光谱的研究

在配位场近似下,用不可约张量方法对具有O_4对称性的FeCl_6~(3-)及与其结构相似的过渡金属络合物的Hamilton矩阵进行了矩阵分割,得到了一种计算荷移光谱的简单方法.在计算中采用方案,考虑了纯组态内部的Coulomb作用和旋轨作用,忽略了不同组态间的Coulomb作用.并采取冻结轨道近似.计算结果与实验光谱数据符合较好.     

超临界二氧化碳介质中的过渡金属催化反应

主要综述了以超临界二氧化碳作为反应介质的过渡金属催化加氢、羰基化、Heck和Stille反应的最新研究进展。     

过渡金属络合物在精细有机合成中的应用

过渡金属化学已发展成为有机合成的重要方法,本文综述了它在精细有机合成中应用的一些进展。叙述了金属有机化合物作为亲电体与亲核试剂反应,金属有机化合物作为亲核体与亲电试剂反应,以及偶合和环化反应。应用这些反应可以巧妙地合成若干天然产物。     

镧系金属有机络合物活化甲烷键

饱和烷烃中碳-氢键的活化,以甲烷键最困难。用镧系金属有机络合物活化甲烷键首次获得成功,典型的反应是:镥或镱的烷基衍生物或氢化物,在温和条件下不仅能活化sp~2 C-H键,而且也能活化Si(CH_3)_4中的sp~3C-H键。通过改变络合物的结构,可以控制这个反应的选择性,这是实现催化控制的新途径。活化反应如下:     

过渡金属络合物成键本质分析的常用方法

过渡金属络合物中过渡金属与配体间所形成的化学键的成键本质,可以在理论化学基础上,采用定量的方法进行分析。本文重点以铁羰基络合物为例,对常用的分析方法,如自然键轨道方法(NBO)、电荷分解分析(CDA)、分子中的原子(AIM)拓扑分析方法以及ETS和EDA能量分解方法等,在应用中的优缺点进行了分析和评述。借助于这些方法提供的电荷、能量和电子密度等配分项可以深刻认识和理解过渡金属-配体间形成的化学键的成键本质。     

过渡金属催化不饱和烃与二氧化碳的羧化反应

CO_2是一种无毒、廉价易得、储量丰富的可再生资源,通过化学方法将其转化为具有高附加值的化学品已成为实现可持续发展的战略性课题。其中,以CO_2作为羧化试剂合成羧酸及其衍生物的研究成为CO_2催化活化领域的研究热点。本文分类介绍了不同过渡金属催化的不饱和烃与CO_2的羧化反应方面的研究进展。     

过渡金属络合物自旋哈密顿算符的理论分析

利用不可约张量方法讨论了过渡金属络合物自旋哈密顿。在考虑自旋轨作用、电子与其它电子旋轨作用、自旋-自旋偶极作用、Fermi作用和外磁场作用的近似下,得到了由分子参量表示的自旋哈密顿参量。在原子轨道近似下,近似地计算了红宝石的g因子,结果与实验符合得相当好,表明用本法解释过渡金属络合物的ESR谱是成功的。     

过渡金属催化的酰胺C-N键活化

过渡金属催化的酰胺C-N键活化已成为有机化学和金属有机化学热门的研究领域之一。酰胺中羰基C-N键的切断可分为5种不同模式:1)氧化加成反应;2)形成季铵盐后的酰基转移反应;3)质子解反应;4)氢化反应;5)脱羧反应。而酰胺非羰基C-N键的切断可分为4种不同模式:1)氧化加成反应;2)亲核取代反应;3)形成亚胺或亚胺盐;4)β-氨基消除反应。本文综述了近年来过渡金属催化的酰胺中羰基C-N键和非羰基C-N键的不同切断模式。     

冠醚过渡金属络合物的制备及振动光谱研究

本工作以12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6为配体合成了过渡金属Cr³⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、CO²⁺的硝酸盐和氯化物两个系列的络合物,共26个对这26种络合物进行了红外、拉曼光谱的测定。光谱中,冠醚的OC-O-C伸缩振动、环弯曲、"环呼吸"振动以及CH₂面内摇摆振动在络合物形成后出现了规律性变化。     

过渡金属络合物对氢甲酰化反应的某些催化作用规律

烯烃氢甲酰化反应(Hydroformylation或Oxo reaction)是当前工业上使用过渡金属络合物为催化剂的少数几个重要反应(Wacker, Vinyl acetate, Oxo, MeOH carbonylation和Ziegler-Natta processes)之一。本文使用20余种单核金属络合物、多核和异核金属簇化合物,考察了不同金属中心、配位体和反应参数对烯烃氢甲酰化反应的影响,测定了反应速度常数和活化能,利用在线原位红外光谱考察了反应中间络合物的生成过程和影响因素,讨论了反应机理,得出了某些一般性的烯烃氢甲酰化反应的催化作用规律。     

膦桥过渡金属杂双核络合物场解吸质谱研究

本文报道了采用场解吸电离质谱（ＦＤＭＳ）技术获得的膦桥过渡金属杂双核络合物系列化合物的质谱图，讨论了该系列络合物的裂解规律和离子源条件下的稳定性。结果表明，ＦＤＭＳ技术对研究膦桥过渡金属杂双核络合物是有效的方法。     

超临界二氧化碳中过渡金属催化有机反应研究进展

主要综述了近年来超临界二氧化碳作为反应介质过渡金属催化有机反应的最新进展.通过与常规有机溶剂中有机反应的对比,着重介绍了超临界二氧化碳作为反应介质在有机反应中所显示出的优越性,例如调控反应的选择性,提高反应速度和增加催化剂催化效率等.