磺化聚芳醚酮砜/ZrO2复合型质子交换膜的制备与性能

通过溶胶-凝胶法制备了纳米ZrO2无机粒子,再通过溶胶共混法制备了不同ZrO2含量的磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)复合膜,红外光谱显示复合膜中存在Zr-O-Zr吸收峰,扫描电镜照片显示纳米ZrO2无机粒子能够均匀地分散在SPAEKS聚合物基体中,未发生团聚现象.通过对复合膜的性能测试发现,纳米ZrO2无机粒子的引入提高...     

侧链型磺化聚芳醚酮/磺化聚乙烯醇复合型直接甲醇燃料电池用质子交换膜

通过溶液共混法制备了不同磺化聚乙烯醇(SPVA)含量的侧链型磺化聚芳醚酮/磺化聚乙烯醇(S-SPAEK/SPVA)复合膜. 应用红外光谱(FTIR)对复合膜进行了表征, 扫描电镜(SEM)显示SPVA均匀分布在复合膜中. 通过对复合膜的性能测试发现该系列复合膜具有良好的热性能、较高的吸水率和保水能力. SPVA中的羟基能有效地阻碍甲醇的透过, 甲醇渗透系数从S-SPAEK/SPVA5 复合膜的7.9×10^-7 cm²·s^-1降低到S-SPAEK/SPVA30的1.3×10^-7 cm²·s^-1, 比S-SPAEK膜的11.5×10^-7 cm²·s^-1降低了一个数量级. SPVA的引入增加了亲水基团数量, 增加了复合膜的吸水和保水能力, 有利于质子按照“Vehicle”机理和“Grotthuss”机理进行传递, 柔软的SPVA链段与S-SPAEK侧链聚集成亲水相区, 形成连续的质子传输通道, 提高了复合膜的质子传导率. 在25 和80℃ 时, S-SPAEK/SPVA30 复合膜的质子传导率分别达到了0.071 和0.095 S·cm^-1. 可见,S-SPAEK/SPVA复合膜有望在直接甲醇燃料电池中得到应用.     

含氨基磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备与性能

通过四元缩聚的方法合成了带有氨基的磺化度可控的磺化聚芳醚酮砜共聚物(Am-SPAEKS). 采用红外光谱和核磁共振谱表征了Am-SPAEKS共聚物的结构. 该共聚物膜具有较好的热性能、尺寸稳定性、较高的质子传导率和阻醇能力. 在80℃时Am-SPAEKS-1膜的质子传导率达到0.0894 S/cm, 而其甲醇渗透系数在25℃时为0.24×10^-6 cm²/s, 低于相同温度下SPAEKS膜(0.87×10^-6 cm²/s)和Nafion膜(2×10^-6 cm²/s). 结果表明, Am-SPAEKS膜能够满足质子交换膜燃料电池(PEMFC)的使用要求.     

用于燃料电池的磺化聚芳醚砜质子交换膜材料的直接合成与性能研究

将磺化二氯二苯砜(SDCDPS)、二氯二苯砜(DCDPS)与4,4′-联苯酚(BP)通过亲核缩聚反应得到一系列具有不同磺化度的磺化聚芳醚砜(SPAES)共聚物.通过FT-IR,TGA和DSC等分析方法对其结构及性能进行表征.并用透射电镜对其内部形态进行分析,建立了结构与性能之间的关系.研究了不同磺化度对膜性能的影响.结果表明,聚合物中磺酸基团的增多导致了磺化聚芳醚砜膜的吸水率、离子交换容量、质子传导率和甲醇渗透系数的增加.通过对膜的综合性能评价发现,磺化度为0.8的磺化聚芳醚砜膜在80℃时的质子传导率为0.116S/cm,100℃时的质子传导率为0.126S/cm,均高于Nafion117膜(0.114S/cm和0.117S/cm),且甲醇渗透系数为8.4×10-7cm2/s,远远低于Nafion117膜(2.1×10-6cm2/s).     

磺化聚芳醚砜/磺化聚酰亚胺复合质子交换膜的制备与性能研究

利用溶液浇铸法制备了一系列双磺化型磺化聚芳醚砜/磺化聚酰亚胺(SPAES/SPI)复合质子交换膜.扫描电子显微镜(SEM)结果显示复合膜不存在明显的相分离,表明二者具有很好的相容性.由于SPI的引入,复合膜在甲醇中稳定性较纯SPAES具有大幅的提高,比Nafion112低得多的甲醇吸收率表明了这些复合膜具有比后者更低的甲醇透过率.复合膜显示了与单组分膜相类似的高温分解稳定性,磺酸基团的分解温度达到了290℃以上.复合膜显示出远高于纯SPAES膜的尺寸稳定性能,在130℃高温中200h处理后,所有的复合膜均保持了高的机械性能,而此时纯SPAES膜已经溶解于水中.而且由于两种磺化聚合物间的复合,复合膜维持了较高的IEC水平,显示了较高的质子导电率,在80%相对湿度时的质子导电率与Nafion112相近,而在水中的质子导电率均高于Nafion112.     

磺化聚芳醚酮砜/聚吡咯复合型直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备与性能研究

以高磺化度的磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)和吡咯(Py)为原料,通过原位聚合的方法制备了含有不同吡咯含量的SPAEKS/PPy复合膜.红外谱图表明SPAEKS聚合物中的磺酸基团与聚吡咯(PPy)中的亚氨基基团之间形成了强烈的相互作用.扫描电镜照片显示PPy能够均匀地分散在SPAEKS聚合物基体中,没有发生团聚现象.通过对复合膜的性能测试发现PPy的引入提高了复合膜的热稳定性,降低了复合膜的吸水率,改善了其水溶胀性.同时膜中水的脱附系数下降,提高了膜的保水能力.SPAEKS/PPy-3复合膜的甲醇渗透系数达到了1.18×10-7cm2/s,明显低于纯SPAEKS膜的8.52×10-7cm2/s,而其质子传导率虽有所降低,但在25℃和80℃仍然分别达到了0.039S/cm和0.061S/cm,能够满足质子交换膜对质子传导率的要求.研究结果表明,聚吡咯与SPAEKS中磺酸基的摩尔比为0.99的复合膜有望在直接甲醇燃料电池中得到应用.     

含氨基聚芳醚酮/磺化聚芳醚酮砜中高温质子交换复合膜的制备与性能研究

以自制的高磺化度磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)和含有氨基的聚芳醚酮(Am-PAEK)为原料,通过共溶剂涂膜法制备了不同重量比例的Am-PAEK/SPAEKS复合膜.通过高温(160℃)处理使氨基和磺酸基团在复合膜内形成交联,制得交联型复合膜.复合膜的热性能、尺寸稳定性、阻醇性能有所提高,而且交联型复合膜中的Am-PAEK/SPAEKS-C-3质子传导率在120℃时达到了0.0892 S/cm,高于在相同测试条件下SPAEKS膜的0.0654 S/cm和Nafion膜的0.062 S/cm,而其甲醇渗透系数在25℃时达到0.14×10-6cm2/s,低于SPAEKS膜的0.85×10-6cm2/s和Nafion膜的2×10-6cm2/s.实验结果表明,Am-PAEK/SPAEKS交联型复合膜有望在中高温质子交换膜燃料电池中得到应用.     

一类侧链型磺化聚芳醚砜质子交换膜的合成及表征

以4,4'-二氟二苯砜和N-溴代丁二酰亚胺为起始原料,经两步有机反应设计并合成了一种新型活性二氟砜单体:3,3'-双(苯氧基苯基)-4,4'-二氟二苯砜,并由该单体与4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二羟基二苯甲酮经亲核缩聚合成了侧链型聚芳醚砜聚合物(PAES-xx).通过较温和的后磺化反应,制得了一系列磺化聚芳醚砜质子交换膜(SPAES-xx).对所制侧链型聚芳醚砜质子交换膜的结构和性能分别进行了表征分析.结果表明,该类质子交换膜具有适中的吸水率和较好的尺寸稳定性,80℃时最高质子传导率达0.16 S/cm.此外,该类质子交换膜还具有良好的热稳定性和机械性能,起始分解温度约为250℃;膜的拉伸强度为29.5~42.0MPa,拉伸模量为0.62~1.23 GPa,断裂伸长率在9.0%~31.9%.磺化膜优良的综合性能主要归因于侧链磺化结构的引入和相分离结构的形成.     

交联嵌段磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能

为提高磺化聚芳醚砜(SPAES)质子交换膜的质子传导率及稳定性, 制备了一系列交联嵌段SPAES质子交换膜(cbSPAES). 采用嵌段共聚方法, 在P₂O₅存在下, 利用磺酸基团与聚合物主链上活泼氢的脱水反应进行交联改性合成嵌段聚合物. 采用电化学阻抗谱技术测定了cbSPAES膜的质子传导率, 通过测试水中膜平面及厚度方向的尺寸变化率评价膜的尺寸稳定性, 通过加速老化试验评价膜的水解稳定性. 结果表明, 与未交联膜相比, cbSPAES膜的尺寸稳定性及水解稳定性明显提高; 在交联程度相同时, cbSPAES膜的吸水率和质子传导率随着磺化链段长度的增加呈上升的趋势. 如cbSPAES(30/10)-10膜在60 ℃水中的吸水率为65%, 平面方向和厚度方向的尺寸变化率分别为0.16和0.18, 质子传导率达到163 mS/cm.     

用于燃料电池质子交换膜材料的磺化聚芳醚酮砜的合成与性能研究

以叔丁基对苯二酚(TBHQ)为双酚单体,1,4-二(4′-氟苯甲酰基)苯,3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氧二苯砜(SDCDPS)为原料,采用亲核缩聚反应,通过调整磺化单体和非磺化单体的比例与叔丁基对苯二酚共聚,合成了一系列具有不同磺化度的聚芳醚酮砜.通过红外光谱(FTIR),TGA,DSC等分析方法对其结构及性能进行了表征.并用TEM对其内部形态进行了研究,建立了结构与性能之间的关系.通过对膜进行综合性能评价发现,磺化度为0.8的磺化聚芳醚酮砜膜的质子传导率在80℃时达到了0.061 S/cm接近了Nafion 117,而且其甲醇渗透系数为3.4×10-7cm2/s远低于Nafion 117,在质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料(DMFC)电池中表现出了好的应用前景.     

填充型具有微孔结构的磺化聚芳醚砜/聚醚砜复合质子交换膜的制备及性能

制备了基于磺化聚芳醚砜(SPAES)及聚醚砜(PES)的填充型复合质子交换膜, 研究了其吸水率、 尺寸变化、 热-机械特性、 质子电导率、 甲醇透过性及稳定性等性能. 通过浸入沉淀相转化法, 采用磺化度分别为30%(S30), 40%(S40)及50%(S50)的SPAES与PES制备了系列微孔型复合质子交换膜 Sx-y(x为SPAES的磺化度, y为SPAES的质量分数); 然后利用真空抽滤法在微孔中填充S50制备了相应的填充型复合质子交换膜Sx-y+F50. 结果表明, 由于微孔的引入及皮层结构的存在, Sx-y膜在低离子交换容量(IEC)条件下仍具有较高的电导率、 优良的机械强度、 优异的化学稳定性及较低的甲醇透过性. 经S50填充后, Sx-y+F50膜的IEC及电导率明显提升, 甲醇透过率大幅下降, 但机械强度及化学稳定性未见劣化. 其中S30-40+F50膜(IEC=0.69 mmol/g)的综合性能最佳, 其质子电导率在90 ℃水中达到50.4 mS/cm; 经140 ℃水处理24 h后失重率仅为8.2%, 质子电导率降低仅9%; 经过芬顿试剂(3% H₂O₂, 20 mg/L FeSO₄, 80 ℃, 1 h)处理后失重率仅为0.66%; 甲醇透过率仅为6.8×10^-8 cm²/s.     

磺化聚醚砜/磷酸硼复合质子交换膜的制备与性能

采用sol-gel法成功制备了一系列有望用于高温质子交换膜燃料电池的新型磺化聚醚砜(SPES)/磷酸硼(BPO4)复合膜, 并经热重分析(TGA)-傅立叶变换红外光谱(FTIR)联用技术、差示扫描量热仪(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)等对膜的结构和性能进行了表征. 结果表明, 复合膜较纯SPES膜具有更高的热稳定性和玻璃化转变温度, 较低的溶胀性及较高的氧化稳定性; SEM图片显示BPO4在聚合物基体中的分布十分均匀, 这将有利于连续质子传输通道的形成; 复合膜的质子传导率随BPO4含量的增加而增加, 当温度超过120 ℃后, 复合膜仍保持着较高的质子传导率, 这表明该复合膜在高温质子交换膜燃料电池中具有良好的应用前景.     

Sulfonated poly(ether ether ketone)/polyaniline composite proton-exchange membrane

Sulfonated poly(ether ether ketone) (PEEK) was prepared by sulfonation of commercial Victrex^@ PEEK and degree of sulfonation was found to be about 44.5% by ¹H NMR. Sulfonated PEEK/polyaniline composite membranes, in order to prevent methanol crossover, were prepared by chemical polymerization of a thin layer of polyaniline (PANI) in the presence of a high oxidant concentration on a single face modification. FTIR and PANI coating density studies confirmed the loading of PANI in sulfonated PEEK membrane matrix. PANI composite membranes with different polymerization time were prepared and subjected to thermogravimetric analysis as well as electrochemical and methanol permeability study to compare with sulfonated PEEK and Nafion 117 membrane. Ion-exchange capacity, water uptake, proton transport numbers and proton conductivities for different PANI composite sulfonated PEEK (SPEEK) membranes were found to be dependent on the coating density of the PANI in the membrane matrix and were slightly lower than that of Nafion 117 membrane. Methanol permeability of these membranes (especially SPEEK/PANI-1.5) was about four times lower than Nafion 117 membrane. Among the all SPEEK membranes synthesized in this study, SPEEK-1.5 appears to be more suitable for direct methanol fuel cell (DMFC) application considering optimum physicochemical and electrochemical properties, thermal stability as well as very low methanol permeability. Above all, the cost-effective and simple fabrication technique involved in the synthesis of such composite membranes makes their applicability quite attractive.     

自交联型磺化聚醚醚酮质子交换膜的合成

以含3,3'-二烯丙基双酚 A 结构单元的聚醚醚酮为基膜材料, 通过自由基加成反应在取代基上引入磺酸基团, 合成侧链型磺化聚醚醚酮(SPEEK)质子交换膜. 用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、 核磁共振氢谱(¹H NMR)、 热重分析(TG)和扫描电子显微镜(SEM)等方法对 SPEEK 的结构进行表征. 实验结果表明, 巯基丙磺酸被接枝在聚醚醚酮侧基上, SPEEK 膜具有明显的亲水疏水微相分离形貌, 磺酸基团相互聚集形成离子通道. SPEEK 膜离子交换容量为 2.12 mmol/g, 钒离子渗透率为 1.54×10^-6 cm²/min, 低于Nafion117 膜的钒离子渗透率, 阻钒能力优于 Nafion117 膜. 以 SPEEK-4 膜组装电池的自放电时间约为130 h, 长于 Nafion117 膜的 66 h. 电池充放电循环 50 次, SPEEK-4 膜的库仑效率、 电压效率和能量效率没有明显降低, 显示出良好的稳定性.     

侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料的制备

本文通过对聚合物的结构设计, 采用均聚的途径将柔顺的大侧基(甲氧基苯基)引入聚芳醚酮侧链, 然后通过室温后磺化的方法成功制备出侧链型磺化聚芳醚酮材料. 此类材料表现出较好的热稳定性; 力学性能优异; 聚合物的质子传导率比报道过的类似材料有较大程度的提高; 于80 ℃时的质子传导率在0.190 S/cm以上, 超过了Nafion 117 薄膜的传导率(0.175 S/cm). 因此这类材料有望在质子交换膜领域得到应用.     

Evolution of Morphology and Properties of Sulfonated Poly（ether ether ketone ketone） Membranes Fabricated via Electrospinning

Sulfonated poly(ether ether ketone ketone)(SPEEKK) membranes with different degrees of sulfonation(DS) were successfully prepared via electrospinning method. The morphology of the resulted membranes varies from nanospheres to nanofibers with increasing the concentration of SPEEKK. The conductivities of the membranes prepared under the same condition increase with the DS increasing. The spherical morphological membranes with a DS of 1.2 show the highest proton conductivity, 0.55 S/cm, which is much higher th...     

Preparation and characterization of poly(ether sulfone)/sulfonated poly(ether ether ketone) blend membranes

Polymer blends of sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK) and poly(ether sulfone) (PES) in N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) were prepared by solution casting. The investigation on water uptake, methanol uptake, permeability and proton conductivity has been conducted. The spin-lattice relaxation time in the rotating frame of PES/SPEEK blend was obtained from the results of cross-polarization magic angle spinning (CP/MAS) solid state ¹³C NMR. SPEEK blended with PES resulted in increasing , indicating the molecular motion of polymer chain was reduced. The glass transition temperature of the PES/SPEEK blend membranes were predicted by the Kwei equation. PES plays an important role in the decreasing water uptake, methanol uptake and methanol permeability while enhancing the thermal stability of the blend membrane, which shows the feasibility for direct methanol fuel cell.