非手性席夫碱-异丙氧基铝引发外消旋丙交酯的立构选择性聚合

摘要以非手性的席夫碱-异丙氧基铝(Ⅱ)引发外消旋丙交酯(rac-LA)的立构选择性聚合. 其聚合动力学研究结果表明, 聚合反应对于单体符合一级反应动力学. 所得聚合物的数均分子量与单体转化率成正比, 并且分子量分布很窄, 表明该聚合反应具有良好的可控性. 此外所得的聚外消旋乳酸是tm为179 ℃的结晶性聚合物. 13C NMR和同核去偶1H NMR谱表明, 所得的聚乳酸是一种立构嵌段聚合物, 平均嵌段长度为11个乳酸单元.     

外消旋丙交酯立体选择聚合研究进展

脂肪酸聚酯聚乳酸具有生物降解性和生物相容性,可用于生物医学、药物和环境材料等领域。本文综述了丙交酯聚合研究的最新进展,突出强调了催化活性高、能够控制聚合物立构规整性的丙交酯开环聚合催化剂。由于选用的催化剂和丙交酯单体的不同,聚乳酸有等规、无规、杂同、间规以及立体嵌段等不同的微观结构,不同微观结构的聚乳酸的力学、物理和降解性能不同。本文重点列举了单活性中心的铝、稀土金属和环境友好型铁、锌、镁以及不含金属的有机催化剂在外消旋丙交酯的立体选择开环聚合方面的最新进展,强调低毒性、生物相容性好的催化剂是目前研究的重点。最后指出,随着环境友好聚乳酸材料的合成和应用的增加,开发单活性中心以及无金属催化剂研究丙交酯立体选择开环聚合是今后研究的一个重要的课题。     

丙交酯开环均聚合

生物可降解脂肪族聚酯--聚丙交酯由可再生资源获得.聚丙交酯独特的物理性质使得它在包装、涂层、纤维、薄膜等方面有着广泛的应用.聚丙交酯低成本、大规模的生产及应用将极大地减轻对石油产品的依赖.高分子量的聚丙交酯主要由丙交酯开环聚合制备.本文总结了催化丙交酯开环聚合的3大类催化剂及其反应机理;综述了近年来国内外在丙交酯均聚合催化剂开发上的研究进展,并重点论述了稀土催化剂在丙交酯开环聚合中的优势及由其催化合成的聚丙交酯在生物学应用中的优点.     

吡咯茂钐络合物的合成及其催化的丙交酯聚合

本文合成了吡咯修饰的二茂稀土金属有机化合物,并研究了该化合物对丙交酯的聚合,结果显示该化合物可以在很宽的温度范围内实现对丙交酯的高转化率聚合．     

N-(2-吡咯甲基)-1-苯基乙亚胺·二甲基铝的合成、结构及其催化丙交酯的活性

通过席夫碱配体N-（2-吡咯甲基）-1-苯基乙亚胺与三乙基铝按物质的量之比为1：1在无氧无水的条件下反应,合成了席夫碱铝的有机金属化合物N-（2-吡咯甲基）-1-苯基乙亚胺·二甲基铝。其结构分别用核磁氢谱、碳谱,元素分析和X射线单晶衍射技术进行了表征。铝化合物在催化外消旋丙交酯开环聚合反应中表现出了中等的活性并得到了以等规聚合为主的高聚物。     

N-(2-吡咯甲基)-1-苯基乙亚胺·二甲基铝的合成、结构及其催化丙交酯的活性

通过席夫碱配体N-（2-吡咯甲基）-1-苯基乙亚胺与三乙基铝按物质的量之比为1：1在无氧无水的条件下反应,合成了席夫碱铝的有机金属化合物N-（2-吡咯甲基）-1-苯基乙亚胺·二甲基铝。其结构分别用核磁氢谱、碳谱,元素分析和X射线单晶衍射技术进行了表征。铝化合物在催化外消旋丙交酯开环聚合反应中表现出了中等的活性并得到了以等规聚合为主的高聚物。     

合成丙交酯的催化剂研究进展

丙交酯作为合成聚乳酸的重要中间体,它的制备效率是影响两步法聚合高分子量PLA的关键因素。寻找高效催化剂是其中一个重要的解决方案,本文就与日俱增交酯合成过程中不同催化剂体系的选择进行了综述,未来的工作应放在催化剂和制备效率上。     

均配型三[2-(二甲胺基)苄基]钕配合物的合成、表征及在催化L-丙交酯聚合中的应用

在无水无氧的条件下,利用2-(二甲胺基)苄基钾盐KR(R=CH2C6H4-NMe2-o)与三氯化钕反应制得相应的均配型的三[2-(二甲胺基)苄基]钕稀土配合物NdR3,并培养出单晶。通过元素分析、IR和X-射线单晶衍射表征了其结构,配合物NdR3属单斜晶系,P21/c空间群,a=1.710 01(19)nm,b=0.949 54(9)nm,c=1.678 27(18)nm,β=110.776(2)°,Z=4,V=2.547 8(5)nm3,R=0.037 1,wR=0.079 2。该配合物的中心金属Nd为六配位,几何构型为三棱柱型。配合物NdR3能够有效地催化L-丙交酯的开环聚合。     

立体选择活性自由基聚合进展

尽管人工大分子的合成已经取得了长足发展,特别是在多种活性自由基聚合技术出现后,合成大分子的分子量和拓扑结构得到了良好控制,但如果以结构精确、高度功能化的生物大分子为模型来看,就会发现人工大分子的完全裁制合成仍是一个重大挑战。本文首先简述了合成大分子与生物大分子的结构差异,以及合成大分子在活性聚合领域和立体选择聚合领域各自已经取得的进展,在此基础上,专门介绍了近年来同时对合成大分子的分子量、立体结构和区域规整性进行控制的尝试,特别是在立体选择活性自由基聚合领域的进展。     

Stereoselective Polymerization of Aromatic Vinyl Polar Monomers

Polar vinyl polymers, a class of polymers with polar groups as side chains, have significant advantages over conventional nonpolar polyolefin materials in terms of viscosity, toughness, interfacial properties (dyeability and printability), and compatibility with solvents or other polymers. Among them, aromatic polar vinyl polymers are of interest because of their good heat resistance properties. In addition, stereoselective polymerization of aromatic polar vinyl monomers has been rapidly developed because the steric structure of the polymer has a significant impact on its physical properties. In this paper, we review the research progress of stereoselective polymerization catalysts for aromatic polar vinyl monomers in recent years, discuss in detail the influence of ligand structure, electronic effect of substituents, spatial site resistance effect, central rare earth metal species and polymerization solvents on the activity and stereoselectivity of polymerization reactions, and explore the possible mechanism of polymerization reaction.     

有机氨钙催化聚合脂肪族环酯

分别用经环氧丙烷和环氧丙烷/乙腈处理的氨钙催化剂催化聚合了ε-己内酯和L-丙交酯.研究了催化剂浓度、聚合时间、真空度、聚合温度和陈化温度等对聚合收率和聚合物粘均分子量的影响.结果表明,有机氨钙催化剂对ε-己内酯和L-丙交酯的开环聚合有较高的催化活性,在较低的温度下和较短的时间内,即可获得较高的转化率和较高的分子量,而且具有一些“准活性聚合”的特点,分子量在一定范围内可控.陈化处理和乙腈的加入可以大大提高聚ε-己内酯的分子量,最大分子量达到27×10⁴.     

L-苏式二氢鞘氨醇的立体选择性合成

二氢鞘氨醇（ＤＨＳ）是２－氨基－１，３－二羟基的饱和长链氨基醇化合物，是构成鞘脂类（包括鞘磷脂和糖鞘脂）的主链部分．由于鞘脂类在自然界中来源稀少，又很难得到纯品．因此，作为鞘脂类主链部分的二氢鞘氨醇的合成有重要的意义［１］．二氢鞘氨醇有两个手性碳，共...     

己内酯和丙交酯的微波辅助开环聚合反应

己内酯和丙交酯在异辛酸亚锡存在下经微波辐照 5min可分别获得分子量 1 2 0kg·mol- 1的聚己内酯和 2 2 5kg·mol- 1 的聚乳酸。苯甲酸可作为己内酯微波辅助开环聚合的引发剂 ,所得聚己内酯的分子量达到 44 8kg·mol- 1 。通过混有布洛芬的己内酯的微波开环聚合可直接制备以聚己内酯为基质的药物控释系统。己内酯和丙交酯在微波辐照下的热行为对它们的开环聚合反应有重要影响。     

Synthesis and Application of FI Catalyst for Ethylene Polymerization

A FI (phenoxy-imine) Zr-based catalyst of bis[1-[(2,6-diisopropylphenyl)imino]methyl-3,6-ditertbutyl-2-naphtholato]zirconium(IV) dichloride was prepared by changing the ligand from salicylaldehyde imine ligand which is used for well known FI catalysts to 2-hydroxynaphthalene-1-carbaldehyde imine ligand and used for polymerization of ethylene. Replacement of the phenoxy-group by naphtholato-group does not provide any spatial difficulties in the ortho-position to oxygen, but introduction of the bulky alkyl substitution groups at the ortho position of the naphthoxy-oxygen and on phenyl ring on the N dramatically enhanced the activity of the catalyst, as well as viscosity average molecular weight (M_v) of the obtained polymer. The prepared catalyst could produce a high molecular weight polyethylene under the polymerization conditions used. The optimum activity of the catalyst was obtained at the reaction temperature of 40°C. Activity of the catalyst was continuously increased with increasing MAO concentration and monomer pressure and no optimum activity was observed in the range studied. Crystallinity and melting point of the obtained polymer were between 55–65% and 125–135°C, respectively. A molecular weight distribution of 1.55–2.75 was obtained under the polymerization condition used and the polydispersity was broadened with the time. The activity of the catalyst was not sensitive to the hydrogen concentration. However, higher amount of hydrogen could slightly increase the activity of the catalyst.     

沉淀聚合制备荧光聚脲微球及Fe3+检测

以异氟尔酮二异氰酸酯为单体, 以氨基功能化的1.8-萘二甲酰亚胺(AABD)为荧光基团, 在水/丙酮质量比为3/7的混合溶剂中, 通过沉淀聚合制备了表面洁净的高度单分散荧光聚脲微球(FPU). 通过FTIR及¹H NMR对AABD及FPU的化学结构进行了表征; 通过UV-Vis光谱确定FPU中嵌入的AABD荧光单元的含量; 通过荧光光谱研究了FPU固体粉末分散在水中及溶解在N-甲基吡咯烷酮中的荧光特性以及FPU分散在不同Fe³⁺浓度水溶液中的荧光变化. 结果表明, FPU的平均粒径(D_n)为5.24 μm, 粒径分布(D_w/D_n)为1.004, 具有强烈的绿色荧光(激发波长为420 nm, 最大发射波长为522 nm); FPU分散在水中不发生荧光自猝灭, 其荧光强度随着Fe³⁺浓度的增加(10^-4 ~10^-3 mol/L)呈线性降低.     

四丁基碘化铵催化甲基丙烯酸甲酯的可逆-休眠自由基溶液聚合

以四丁基碘化铵(BNI) 为有机催化剂, 碘单质(I₂) 与偶氮二异庚腈(ABVN) 原位生成的碘代异庚腈为引发剂, 进行甲基丙烯酸甲酯(MMA) 的溶液聚合. 以甲苯为溶剂, MMA:I₂:ABVN的摩尔比为200:1:1.7, 考察了催化剂用量对聚合的影响. 结果表明, 加入催化剂可以缩短诱导期, 当I₂:BNI摩尔比为1:1时聚合反应的诱导期最短(1.7 h); 当BNI:I₂摩尔比为0.25:1~2:1之间时, 聚合物实测分子量与理论值十分接近, 分子量分布较窄, 分子量分布指数(M_w/M_n) 多在1.2以下. 考察了在N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、 四氢呋喃(THF)、 苯甲醚、 苯和甲苯5种溶剂中的聚合反应, 发现在苯和甲苯中聚合可控性最佳, M_w/M_n多在1.2以下; 苯甲醚和THF中聚合速率较快, 聚合物分子量分布较苯中的略宽. 以DMF为溶剂时所得聚合物分子量分布很宽, 聚合可控性差. 核磁共振分析聚合物为碘封端结构, 碘原子封端的聚合物链所占比为91.6%.