Formaldehyde base catalysis by NaX zeolite

Reactions of formaldehyde to produce formose sugars at 95°C in aqueous solutions were studied over a trickle bed of NaX Zeolite spheres. When effluent pH was in the range of 5 to 7, a rapid irreversible catalyst deactivation from an initial 50% conversion occurred. The catalyst was destroyed in less than five hours by formic acid produced by the undesired Cannizzaro reaction. Incorporation of 0.86 mol NaOH/mol HCHO at 1.21 LHSV into the combined feed to the reactor maintained the effluent pH in the range of 10 to 12. Conversion of HCHO fell only from 95 to 92% in three hours, and selectively to Cannizzaro reaction was reduced to approximately 25%.

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, , 95°C , NaX. pH 5÷7, , 50%- . , 5 . . 0,86 NaOH 1 HCHO 1,21 pH 10÷12. HCHO 95 92%, 25%.

     

Investigation of proton-acceptor properties of oxide surfaces by IR spectroscopy of hydrogen-bonded complexes

Strength of the basic centers on catalyst surfaces is suggested to be characterized by the IR spectra of adsorbed chloroform. The existence of centers with different proton-acceptor properties on several oxides is shown experimentally.

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- . , .

     

Gas diffusion during the thermal analysis of pyrite

Maximum rates of weight loss were measured during thermal analysis experiments involving the oxidation of thin layers of pyrite particles (<37 to 212–300 m screen size fractions) in oxygen-containing atmospheres (10–100%). The experimentally determined rates were compared with those calculated for several diffusion-based models. Good agreement was obtained with the model involving gas diffusion in the crucible.

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Zusammenfassung Maximale Geschwindigkeiten des bei der Oxydation von in dünnen Schichten aufgebrachten Pyritteilchen (< 37 bis 212–300 m Teilchengröße) in 10–100 Sauerstoff enthaltenden Atmosphären auftretenden Gewichtsverlustes wurden im Verlaufe von thermoanalytischen Experimenten gemessen. Die erhaltenen Werte werden mit denen für einige, die Diffusion berücksichtigenden Modelle berechneten verglichen. Gute Übereinstimmung wurde bei dem die Gasdiffusion im Tiegel berücksichtigenden Modell erhalten.

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37 212–300 10 100%. . , .

     

Interactions of Nabumetone with Cyclodextrins in Solution and in the Solid State

The interactions of nabumetone (NAB) with -cyclodextrin (-CD) and-cyclodextrin (-CD) were studied in aqueous solution by meansof phase-solubility analysis. Solid dispersions of NAB with -cyclodextrin(-CD), -cyclodextrin (-CD), methyl- (M-CD),hydroxypropyl-cyclodextrin (HP-CD) were prepared by coevaporationand kneading and also by coprecipitation in the case of -CD. X-ray diffractometry, thermal analysis and infrared spectroscopy (FTIR) were used to study the possibility of complexation of the drug with the different cyclodextrins. Solid dispersions of nabumetone with -CD showed a remarkable improvement in the dissolution rate of nabumetone.     

Ammonia adsorption on the surface of Ni(II)-, Cu(II)-and Co(II)-phthalocyanine

Ammonia adsorption on the surface of Ni(II)–, Cu(II)- and Co(II)-phthalocyanine has been studied by means of reflection spectroscopy. Ammonia bonds to the metal ions in the surface layers of phthalocyanines preferably in octahedral coordination. In the case of Co(II)-phthalocyanine the trivalent state of cobalt is stabilized. Close similarity between coordination in liquid phase and adsorption on the surface is observed.

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- , , . , - . Co (II)- . .

     

Benzene hydrogenation on nickel/honeycomb catalysts

Monolithic supported nickel catalysts were investigated in benzene hydrogenation between 100 and 280 °C. The conversion of benzene to cyclohexane reaches a maximum around 210 °C with a maximum yield at a ratio p^oH₂/p^oBz=3. The experimental results and some kinetic aspects are discussed.

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100 280 °C. 210 °C p^oH₂/p^oB=3. .

     

Influence of the particle size of metal in the hydrogenolysis of n-butane on carbon supported iron catalysts

The hydrogenolysis of n-butane on different carbon supported iron catalysts has been studied. Changes in activity, product distribution, apparent activation energy and frequency factor were found to be a function of particle size. This behavior is explained as a change in the reaction mechanism, which also leads to the isomerization of n-butane in the case of catalysts with higher dispersity.

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- . , , . , - .

     

Combined use of calorimetric and adsorption kinetic methods for the study of the mechanisms of catalytic processes

Consideration is given to the main results obtained in studies based on calorimetric methods at high temperatures (above room temperature) of the following aspects of the mechanisms of catalytic and sorption processes on powder catalysts: 1) relation between chemisorption and dissolution of gases in the subsurface layers of solids; 2) influence of surface-adsorbed substance on the adsorption of another substance from the gas phase; 3) nature of intermediate species formed during catalytic processes on the catalyst surface. Results are presented of the application of calorimetric methods to measuring the enthalpy change of polymerization in a dry system: gaseous monomer — solid catalyst — solid polymer, and to investigating the mechanisms of such processes. Anomalous solubility of gases in the subsurface layers of solids has been shown to be significant for the mechanism of nucleation during phase transitions in solids.

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Zusamenfassung Die wichtigsten Ergebnisse der auf kalorimetrischen Methoden bei hohen Temperaturen (über Raumtemperatur) beruhenden Untersuchungen der Mechanismen von katalytischen und Sorptionsprozessen an pulverförmigen Katalysatoren werden behandelt: 1) Zusammenhang zwischen Chemisorption und Lösung von Gasen in den Schichten von Festkörpern unterhalb der Oberfläche; 2) Einfluß der an der Oberfläche adsorbierten Substanz auf die Adsorption einer anderen Substanz aus der Gasphase; 3) Beschaffenheit der während des katalytischen Vorgangs an der Katalysator-Oberfläche entstandenen Intermediärteilchen.Ergebnisse der Anwendung der kalorimetrischen Methode zur Messung der Enthalpie-Änderungen der Polymerisation im trockenen System: gasförmiges Monomer — fester Katalysator — festes Polymer und zur Untersuchung der Mechanismen solcher Vorgänge werden mitgeteilt. Es wurde gezeigt, daß die anomale Löslichkeit von Gasen in den Schichten unterhalb der Oberfläche von Festkörpern für den Mechanismus der Keimbildung während des Phasenüberganges in Festkörpern von Bedeutung ist.

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Résumé On examine les principaux résultats obtenus lors des études effectuées à l'aide de méthodes calorimétriques à hautes températures (au-dessus de la température ambiante), sous les aspects suivants du mécanisme des réactions catalytiques et de Sorption sur des catalyseurs en poudre: 1) relation entre la chimisorption et la dissolution des gaz dans les sous-couches superficielles des solides, 2) influence d'une substance adsorbée en surface sur l'adsorption d'une autre substance de la phase gazeuse, 3) nature des particules intermédiaires formées lors de la réaction catalytique à la surface du catalyseur. Les résultats de l'application de la méthode calorimétrique à la mesure des variations d'enthalpie au cours de la polymérisation en système «sec» sont présentés: monomère gazeux — catalyseur solide — polymère solide, ainsi que ceux relatifs à l'étude du mécanisme de ces réactions. On montre que la solubilité anormale des gaz dans les sous-couches superficielles des solides joue un rôle important sur le mécanisme de la nucléation lors des transitions de phases dans les solides.

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, ( ) : 1) : 2) ; 3) , . » « — . .

     

Thermal study of date kernels via TG and DTA

Thermal analyses was performed on Egyptian date kernels to assess the value of the products as possible sources of valuable compounds. It also furnished technical data necessary for determination of the optimum degree of temperature for the design and operation of units for the pyrolytic processing of date kernels.Two different sets of experiments were carried out, involving thermogravimetry (TG) and differential thermal analysis (DTA).The TG results revealed a purely kinetically controlled, first-order reaction. The activation energy and the Arrhenius constant were 8.17 kJ/mol and 0.0115 min^–1, respectively.The DTA results indicated the nature of the reactions involved in the pyrolysis and the corresponding products.

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Zusammenfassung Ägyptische Dattelkerne wurden thermisch untersucht, um die Möglickkeit einer Verwendung als Quellen für wertvolle Verbindungen zu ergründen. Außerdem wurden technische Daten ermittelt, die zur Festlegung der Optimumtemperatur für die Gestaltung und den Betrieb der Geräte zur pyrolytischen Behandlung von Dattelkernen benötigt werden. Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt, bei denen einerseits Thermogravimetrie (TG) und andererseits Differentialthermoanalyse (DTA) Anwendung fand. Die TG Ergebnisse eröffnen eine rein kinetisch kontrollierte Reaktion erster Ordnung. Die Aktivierungsenergie und die Arrheniuskonstante betrugen 8,17 kJ/mol bzw. 0,0115 min^–1. DTA Resultate gaben Auskunft über den Charakter und Reaktionsprodukte der Reaktionen bei der Pyrolyse.

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, , . , . , . . , , 8,17 -^–1 0,0115 ^–1. , .

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The authors wish to express their sincere appreciation to Prof. Dr. S. G. Serag El-Din, Professor of the Chemical Engineering Department, Cairo University, and Dr. H. H. Abou El-Naga, Manager of Analytical and Research Centre, Misr Petroleum Company, for their sincere and helpful co-operation.     

Thermodynamics and thermochemistry of kinetic (real) phase diagrams involving solids

A theoretical analysis of the formation of materials with metastable microstructures under non-ideal and highly non-equilibrium conditions is presented.

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Zusammenfassung Es wird eine theoretische Untersuchung der Bildung von Stoffen mit metastabilen MikroStrukturen unter nichtidealen Bedingungen weitab vom Gleichgewicht dargelegt.

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.

     

Activation of hydrocarbons in the oxidative dimerization of methane over alkaline earth metals

Oxidative dimerization of methane over alkaline earth metal oxides and phosphates has been studied. The ratedetermining step is heterolytic C–H bond dissociation of methane on surface basic sites of the catalysts.

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- . , C–H .

     

Thermogravimetry. Fast methods for evaluation of kinetic parameters

The paper discusses three fast methods for determination of the reaction order, as follows: the single-point method proposed by Kissinger, Horowitz and Metzger, an original two-point method, and the three-point method suggested by a Gorbachev's paper. These methods cannot elucidate the reaction mechanism, but they can help in the rapid derivation of the apparent kinetic parametersn andE.

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Zusammenfassung Es wurden drei Methoden zur Schnellbestimmung von Reaktionsordnungen ausgewertet: eine Einpunktmethode von Kissinger, Horowitz und Metzger, eine Zweipunktmethode und eine Dreipunktmethode nach einer Anregung von Gorbachev. Mittels dieser Methoden kann man zwar nicht den Reaktionsmechanismus bestimmen, wohl aber eine schnelle Bestimmung der kinetischen Scheinparametern undE durchführen.

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: , , , , . , n .

     

Combination and disproportionation of methyl and 2-propyl radicals with 1,1,2-trimethylallyl radicals

The combinations and disproportionations of the CH₃ and 2-propyl (iP) radicals with the 1,1,2-trimethylallyl (TMA) radical have been studied in the gas phase in the temperature interval of 389–451 K and 490–540 K, respectively. For the ratios of the terminal (t) and non-terminal (n) combinations of the CH₃ and iP radicals with the TMA radical, values of 1.9±0.1 and 2.84±±0.10 were obtained, respectively. The ratios of the tt and tn and nn to tn combinations of the TMA radical were 1.59 and 0.46, respectively. The disproportionation-combination rations were (CH₃ , TMA)=0.022±±0.012 and (iP, TMA)=0.026±0.011.

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CH ₃ 2- (iP) 1,1,2- (TMA) : 389–451 K 490–540 K. (t) (n) TMA 1,9±0,1 2,84±0,10, . tt tn nn tn TMA 1,59 0,46, . (CH ₃ , TMA)=0,022±0,012 (iP, TMA)=0,026±0,011.

     

Topological aspects of differential thermal analysis

The most important calorimetric methods have been reviewed: the differential thermal analysis (DTA) as basic disposition and the scanning calorimetry (DSC) as well as the adiabatic rate calorimetry (ARC). The thermal circuits of these are expressed by bond diagrams as conceived by topological thermodynamics. It has been stated that the heat flux associated with the process of transformation is virtually (uncompensated) transferred in the DTA system, really transferred (compensated) in the DSC and ARC systems, between the two containers through a transfer medium assumed to be purely dissipative.

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Zusammenfassung Eine Übersicht über die wichtigsten kalorimetrischen Methoden, sowie die Differentialthermoanalyse (DTA) als Grundverfahren, die Abtastkalorimetrie (DSC) und die adiabatische Geschwindigkeitskalorimetrie (ARC) wird gegeben. Die thermischen Kreise derselben werden durch Bindungsdiagramme, wie sie an Hand der topologischen Thermodynamik erhalten werden, ausgedrückt. Es wurde festgestellt, dass die Wärmeströmung mit dem Umwandlungsprozess assoziiert scheinbar (unkompensiert) in das DTA-System, wahrhaftig (kompensiert) in die Systeme DSC und ARC übertragen wird, undzwar zwischen den zwei Behältern durch ein als rein zerstreuend angenommenes Transfermedium.

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Résumé Mise au point sur les méthodes calorimétriques les plus importantes: l'analyse thermique différentielle (ATD) comme technique de base, l'analyse calorimétrique différentielle à compensation de puissance (DSC) et la calorimétrie à vitesse adiabatique (ARC). Les circuits thermiques de ces techniques s'expriment par des diagrammes de liaisons comme ceux conçus par la thermodynamique topologique. On établit que le flux de chaleur associé au processus de la transformation est virtuellement transferré (sans compensation) en ATD et réellement transferré (avec compensation) en DSC et ARC, entre les deux conteneurs par un milieu de transfert supposé être purement dissipatif.

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: ( ) , () (). , . , , , . , .

     

Kinetic equations of isotope transfer by elementary reaction

On the basis of matrices of transfer of atoms kinetic equations of isotope transfer between the components participating in elementary reactions have been derived.

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, .

     

1,4-bis(4′-hydroxy-1′,2′,5′-trimethyl-4-piperidyl)-1,3-butadiyne and its derivatives

1.4-Bis(4-hydroxy-1,2,5-trimethyl-4-piperidyl)-1.3-butadiyne has been synthesized from the individual isomers of 4-ethynyl-1,2,5-trimethyl-4-piperidol. Hydrogenation, bromination, and cleavage have given, respectively, 1,4-bis(4-hydroxy-1,2,5-trimethyl-4-piperidyl)butane, 1,4-bis(4-nydroxy-1,2,5-trimethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-tetrabromo-1, 3-butadiene, and 4-(1,3-butadiynyl)-1,2,5-trimethyl-4-piperidol.     

Kinetic analysis of thermogravimetric data XVI

The influence of the sample weight and the heating rate upon the thermal deamination of [Co(niox · H)₂(pyridine)₂]I(I), [Co(niox · H)₂(aniline)₂]I (II) and [Co(niox · H)₂ (pyridine)₂] NCS · 1.5 H₂O (III) and upon the dehydration of (III) has been studied (niox · H₂ stands for nioxime: 1,2-cyclohexanedione dioxime). Kinetic parametersn, E andZ have been derived by means of the authors' three computerized integral methods. Analysis of the results shows method 1 to be equivalent to method 2 with respect to the numerical values obtained, but it needs a tenfold computer time. Method 3 gives better results due to the better choice of input data. The influence of the working conditions and of the chemical constitution upon the kinetic parameters, as well as the kinetic compensation effect, are discussed.

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Zusammenfassung Der Einfluss des Probengewichts und der Aufheizgeschwindigkeit auf die thermische Desaminierung von [Co(niox · H)₂(pyridin)₂]I (I), [Co(niox · H)₂(anilin)₂]I (II) und [Co(niox · H)₂(pyridin)₂]NCS · 1.5 H₂O (III) sowie auf die Dehydratisierung von (III) wurde untersucht (niox · H₂ bedeutet Nioxim: 1,2-cyclohexandion-dioxim). Die kinetischen Parametern, E undZ wurden mit Hilfe der drei komputerisierten Integralmethoden der Autoren abgeleitet. Die Analyse der Ergebnisse zeigt, da\ Methode 1 der Methode 2 hinsichtlich der erhaltenen numerischen Werte ebenbürtig ist, doch eine zehnfache Rechenzeit beansprucht. Methode 3 ergibt bessere Resultate dank der besseren Wahl der eingegebenen Daten. Der Einfluss der Arbeutsbedingungen und der chemischen Struktur auf die kinetischen Parameter, sowie der kinetische Kompensationseffekt werden diskutiert.

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Résumé On a étudié l'influence du poids de l'échantillon et de la vitesse de chauffage sur la désamination thermique de [Co(niox · H)₂(pyridine)₂]I (I), [Co(niox · H)₂(aniline)₂]I (II) et [Co(niox · H)₂(pyridine)₂]NCS · 1.5 H₂O (III) ainsi que sur la déshydratation de (III) (niox · · H₂ représente la nioxime: 1,2-cyclohexanedione dioxime). A l'aide des trois méthodes d'intégration sur ordinateur des auteurs, les paramètres cinétiquesn, E et Z ont pu Être déduits. L'analyse des résultats montre que la méthode est équivalente à la méthode 2 quant aux valeurs numériques obtenues; elle exige cependant dix fois plus de temps d'ordinateur. La méthode 3 donne de meilleurs résultats en raison de la meilleure sélection des données d'entrée. On discute l'influence des conditions de travail et de la structure chimique sur les paramètres cinétiques ainsi que l'effet de compensation cinétique.

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[(. )₂ ( I (I), [(. )₂ ()₂] I (II) [Co(.)₂ ( NCS. 1.5 H₂O (III), ( .)₂ — : 1.2-. . , , , , E.Z. , 1 2 , . 3 , . , .

     

Enthalpies de melange du systeme antimoine-tellure a 909,30 K, 911,85 K et 917,95 K

Thermodynamical data on Sb-Te system at 909,30 K, 911,85 K and 917,95 K. The integral molar enthalpies of formation of liquid Sb-Te alloys were measured at three temperatures by drop calorimetry.Partial molar enthalpies of formation of these alloys, referring to the pure liquid constituants, and enthalpie of formation at 298 K of the compound Sb₄₀₅Te₅₉₅ were deduced.

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Zusammenfassung Thermodynamische Daten, des Systemes Sb-Te bei 909,30, 911,85 und 917,95 K. Mittels Drop-Kalorimetrie wurden die integralen molaren Bildungsenthalpien von flüssigen Sb-Te Legierungen bei drei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die partiellen molaren Bildungsenthalpien dieser Legierungen, bezogen auf die reinen flüssigen Komponenten sowie die Bildungsenthalpie der Verbindung Sb_0.405Te_0.595 bei 298 K wurden abgeleitet.

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Sb-Te 909,30; 911,85 917,95 . , Sb_0.4050.595 298 .

     

Studies on poly(ethylene terephthalate)/cotton blends by differential scanning calorimetry

DSC curves of polyster/cotton blends indicate that the glass transition temperature,T _g, of cotton varies with the blend composition. Standard curves for quality control purposes are presented and are based on either the cotton or PET transition peak areas. Factors that contribute to the size of the peak areas were determined: a composition coefficient factor and a thermal coefficient factor.

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Zusammenfassung Die DSC-Kurven von Polyster/Baumwoll-Gemischen zeigen, dass die Glas-Übergangstemperatur (T _g der Baumwolle sich mit der Zusammensetzung des Gemisches ändert. Standardkurven für Qualitätskontrollen werden gezeigt, welche auf den Übergangspeakflächen der Baumwolle oder des PETs beruhen. Die zur Grösse der Peakfläche beitragenden Faktoren wurden bestimmt: ein Zusammensetzungskoeffizient und ein thermischer Koeffizient.

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Résumé Les courbes DSC des combinaisons polyester/coton indiquent que la température de transition vitreuseT _g du coton varie avec la composition. On présente des courbes types pour le contrôle de la qualité d'après les surfaces des pics de transition du coton ou du PET. On a déterminé les facteurs qui influencent la dimension des surfaces des pics: l'un est en rapport avec la composition et l'autre avec le coefficient thermique.

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- , T_g . , . , .

     

Separations of a-hexachlorocyclohexane (a-HCH) and pentachlorocyclohexene (PCCH) enantiomers on a cyclodextrin-phase (Cyclodex-B) by HRGC/ECD

The separation of a-hexachlorocyclohexane and of all eight possible pentachlorocyclohexene isomers into their enantiomers by high-resolution gas chromatography and electron capture detection was achieved by using permethylated -cyclodextrin in DB 1701 (Cyclodex-B, J & W) as chiral stationary phase. The first step in the metabolism of 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane (HCH) is the formation of 1,3,4,5,6-pentachlorocyclohexene-1 (PCCH). Various degradation experiments were carried out with -, -, -, and -HCH. Whereas -HCH gave no degradation products, the isomers -, -, and -HCH degraded into various PCCHs and trichlorobenzenes, when using pyridine as dehydrochlorination reagent in xylene at 60°C. Isomerization into other HCH isomers was observed only for -HCH. Enantioselective dehydrochlorination was observed for a- and -HCH using the alkaloid (–)-brucine, R-(+)- or S-(–)-a-phenylethylamine as chiral base.