双烯类聚合物的热分析Ⅱ.不同含1,2-含量无规聚丁二烯热(氧化)的研究

不同1,2-含量无规聚丁二烯的研究表明,与侧链乙烯基相比,主链双键更易于发生热氧化反应,这可能因其含有较多的α-氢。根据热氧化温度和动力学参数活化能E,钴系高1,2-含量间规聚丁二烯比之钼(或锂)系聚丁二烯更为稳定,前者E值高达150kJ/mol以上,后者为100kJ/mol左右。热交联表观活化能分别为181、166kJ/mol。它们热氧化稳定性的差别,是由于通常钴系聚合物为晶态,锂(或钼)系为非晶态。     

双烯类聚合物的热分析——I.间规1,2-聚丁二烯的熔融-结晶与热氧化

由钴催化体系合成的间规1,2-聚丁二烯是结晶性的,熔点205—210℃,与1,2-链节含量无关。低1,2-含量(12—20mol％)时,热氧化峰温为185℃左右,高1,2-含量(95—100mol％)时,200到240℃。换言之,与主链双键相比,侧链乙烯基的热氧化反应发生在更高的温度,即在熔融后的较窄的温度范围表现出较大的热效应。高1,2-含量间规聚丁二烯热氧化的热效应和活化能值,似与合成转化率有一定联系,当达到一定转化率时,热效应急剧增高,而活化能降低,估计这与残留在试样中催化剂的量及存在形式有关。     

聚丁二烯~(13)C-NMR谱图中一个新的共振吸收峰(T_4)

<正> 最近解析锂系和铁系含乙烯基聚丁二烯的~(13)C-NMR谱图,发现并确认了一个新的共振吸收峰。即聚丁二烯反式1,4-序列的第四峰,简称T_4峰。 Furukawa等对钼系和章哲彦等对铁系等二元聚顺-1,4-1,2-丁二烯的研究都指出在聚丁二烯的~(13)C-NMR谱图上,有四个谱峰属于顺1,4-序列。本文给出其化学位     

裂解色谱法(PGC)分析聚丁二烯分子链结构

近年来热裂解色谱法(PGC)发展不断完善,已成为高分子结构分析的有力手段。利用PGC法对聚丁二烯分子链结构的研究已有很多报导。庄野曾提出用VCH/BD(克分子比)表征聚丁二烯分子链中1,4-结构的含量;Perry通过对1,2-和1,4-结构的聚丁二烯热裂解反应研究,建议用C_2/BD表征聚丁二烯分子链中1,2/1,4结构克分子比。但由于方法的     

异戊烯与甲醇成醚反应机理的量子化学研究

对2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯与甲醇反应生成甲基叔戊基醚的反应历程进行了量子化学研究, 结果表明, 反应过程包括两个基元步骤: 2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯与氢离子作用生成碳正离子, 活化能分别为E1=2.26 kJ/mol, E2=7.72 kJ/mol; 甲醇与叔碳正离子反应成醚, 活化能为E3=1.29 kJ/mol, 碳正离子的生成是反应的速控步骤. 2-甲基-1-丁烯与2-甲基-2-丁烯相互转化的异构化活化能分别为E'1=4.40 kJ/mol, E'2=63.11 kJ/mol, 高于成醚的活化能, 反应体系不发生烯烃相互转化的异构化反应.     

聚甲基丙烯酸甲酯热氧化降解的化学动力学研究

使用质谱、热分析手段研究了PMMA热解反应.结果表明,在氮气中,PMMA-CH=CH2有两个失重阶段,分别对应于主链末端双键引发的断链和主链无规则断链反应,转折点的失重率约为26%.其中,第一阶段的失重速率受扩散过程控制,平均表观活化能E为158.5 kJ/mol, lnA为27.69;第二失重阶段为1.5级化学反应,平均表观活化能E为214.79 kJ/mol, lnA为40.46.在空气中, PMMA也有两个失重阶段,反应机理为1级化学反应,转折点处的失重率约为70%.其中在第一失重阶段平均表观活化能E为130.32 kJ/mol, lnA为24.81,在此阶段中, 过氧化基团的分解反应对PMMA的失重速率有重要影响; 在空气中第二失重阶段平均表观活化能E为 78.25 kJ/mol, lnA为13.97.     

分子结构对1,2-聚丁二烯橡胶性能的影响

本文研究了分子链结构、分子量及其分布对钼催化聚合1,2-聚丁二烯(1,2-PB)的加工工艺性能及硫化胶性能的影响.实验发现,1,2-PB的加工工艺行为随分子量降低和分子量分布加宽而得以改善,其抗湿滑性能随分子链中1,2-结构含量增加而提高,而1,2-结构的空间规整性—间同含量的增加则导致1,2-PB应变诱导结晶、降低硫化胶的弹性和增加生热值。     

BF_3·OEt_2对钼体系催化合成1,2-聚丁二烯的影响

在以加氢汽油为溶剂,MoCl_3(C_7H_(15)COO)_2(Mo)为主催化剂,(i-Bu)_2AlO〈O〉(Al)为助催化剂合成1,2-聚丁二烯的二元催化体系中,添加BF_3CH3·OEt_2等,对体系的催化活性影响显著。以的混合物为第三组份加入催化体系,较大幅度提高了钼系催化体系的活性。在Mo/Bd=8.0×10~(-5)(摩尔比),聚合5小时,丁二烯转化率可达到70％。初步搞清了钼催化体系合成的1,2-聚丁二烯中产生凝胶的条件,推测了凝胶的生成原因,考察了聚合条件对催化活性、分子量及微观结构含量的影响。     

催化动力学光度法测定钼尾矿中痕量钼(Ⅵ)

基于HCl-硼砂介质中钼(Ⅵ)催化K2S2O8氧化核固红的显色反应,建立了测定痕量钼(Ⅵ)的新方法。确定了催化褪色反应测定钼(Ⅵ)的动力学条件,催化反应的表观活化能Ea=119.64kJ/mol,反应速率常数k′=9.23×10-4 s-1。方法线性范围为10~200μg/L,检出限为5μg/L。用于本地钼尾矿中钼(Ⅵ)含量的测定,相对标准偏差为2.5%~2.9%,回收率为95.0%~113.3%。     

取代度和金属平衡离子对羧甲基纤维素热行为的影响

低取代度(DS<0.8)的NaCMC具有纤维素(Ⅱ)型的晶型结构,随DS增加结晶度迅速下降,DS>1时为无定形结构。其T_(?)随DS增加而降低,但DS=1.55的CMC的T_(?)则稍有提高。其起始分解温度(T_(?))随DS增加而增加,而分解活化能则与DS没有规律性的关系。CMC链上的平衡离子H~+、Na~+、Mg~+、Ca~+和Al~(3+)等对其结晶形态的破坏能力不同,对相同价数的离子,随离子半径增大,破坏力增强,而对半径相近的离子,高价的比低价的破坏作用明显。NaCMC的分解活化能E=251～293 kJ/mol,而高价平衡离子的CMC的E=105 kJ/mol左右。     

含聚醚间隔链的扩链脲改性环氧树脂/双氰双胺固化体系性能研究

合成了一系列含不同分子量聚环氧丙烷 (PPG)柔性间隔链的扩链脲 ,系统考察了扩链脲改性环氧树脂E 5 1/双氰双胺 (dicy)固化体系的固化反应活性、动态力学行为、冲击性能和断裂面形态结构 ,并对体系的冲击性能、形态结构与动态力学行为之间的关系进行了探讨 .结果表明 ,改性体系固化反应活性明显提高 ,固化反应表观活化能降低 ,固化反应峰顶温度从 190℃降低至 14 0℃ ,固化反应的表观活化能由 14 5 5kJ/mol降至 70～ 80kJ mol;改性体系冲击强度明显提高 ,其中所含PPG柔性链分子量为 10 0 0的扩链脲改性的E 5 1/dicy体系冲击强度较未改性的E 5 1/dicy体系提高了 8倍 ,其冲击试样断裂面的形态具有明显的韧性断裂特征 ,微观两相网络结构的存在导致了改性体系冲击强度显著提高     

含反式-1,4和间规-1,2链节的聚丁二烯X-射线衍射谱分析

<正> 近年来陆续出现在顺式-1,4聚丁二烯分子链中引入室温下可结晶的反式-1,4及间规-1,2聚丁二烯链节,以期改善顺丁橡胶的抗撕裂性和抗弯曲性等。有关这方面的结构表征工作尚很少报道。本工作用广角X-射线衍射(WAXD)方法,对钒、钴催化体系合成的含反式-1,4及钴催化体系合成的含间规-1,2的顺丁橡胶进行了结构表征。     

过氧化氢-钼?-刚果红催化体系测定痕量钼

基于钼?催化过氧化氢氧化刚果红的反应,提出了测定痕量钼的新催化光度法.考察了试剂浓度和干扰离子对反应速率的影响,催化反应的表观活化能E′=89.02 kJ/mol,表观速率常数k′=7.29×10-4/s,方法的测定范围是0.17～10 μg/L,检出限是1.7×10-10 g/mL已用于井水及大豆中钼的测定.     

黑柱石-水之间氢同位素动力分馏的实验研究

在350—650℃,实验研究了黑柱石-水之间氢同位素动力分馏。研究结果表明,黑柱石-水之间氢同位素交换以扩散交换为主。氢扩散活化能为118.5kJ/mol(圆柱模式)和115.5kJ/mol(薄板模式),交换活化能为122.2kJ/mol,黑柱石-水之间氢同位素交换的封闭温度远低于其形成温度,因此黑柱石形成后,还会与后期热液继续进行氢同位素交换。     

二氧化碳-氧化环己烯共聚物的合成和热性能研究

采用三元催化剂(Y(Cl3COO)3-ZnEt2-glycerin)催化二氧化碳与氧化环己烯共聚反应,制备了高分子量二氧化碳与氧化环己烯共聚物(PCHC).8 h内催化剂平均活性达到11.8 kg polymer/mol Zn,PCHC主链上碳酸酯单元含量大于95%,数均分子量达到7.0×104.研究了PCHC的玻璃化转变温度和分子量的关系,当PCHC的数均分子量(Mn)低于8.5×104时,玻璃化转变温度(Tg)随Mn增加而升高;Mn高于8.5×104时,Tg对Mn的依赖性不大.当PCHC的分子量充分高时,其玻璃化转变温度可以达到120℃,PCHC的自由体积特征常数K=1.91×105.研究了聚合物分子量对其热稳定性的影响,结果表明提高分子量有利于提高PCHC的热分解温度.通过实施聚合反应和后处理,三元催化剂转化为相应的金属氧化物(主要为氧化锌)残留在聚合物中,采用Kissinger方法得到纯PCHC(除去金属氧化物)的热分解表观活化能约为199.9 kJ/mol,含金属氧化物(Zn含量4400×10-6)PCHC的热分解表观活化能下降为143.9 kJ/mol.因此氧化锌能够促进PCHC的热降解,减少PCHC中氧化锌的含量有利于改善PCHC的耐热性能.     

3-卤代吡唑质子转移过程的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**方法,对3-卤(-F、-Cl、-Br)代吡唑几何构型进行了全自由度优化,获得了它们的几何结构和电子结构。计算结果显示,N1-H型的稳定性大于N2-H型。计算并考察了3-卤代吡唑进行结构互变的质子转移过程的四种可能途径:(a)分子内质子转移;(b)水助质子转移;(c)同种二聚体双质子转移;(d)异种二聚体双质子转移。计算结果表明(以3-氟代吡唑为例),途径d所需要的活化能最小(54.89 kJ/mol),而途径a所需要的活化能最大(198.83kJ/mol),途径b和c的活化能居中间分别为(104.05 kJ/mol和69.05 kJ/mol)。研究还表明氢键在降低活化能方面起着重要的作用,卤素(-F、-Cl、-Br)对活化能的影响不大。     

Ni(naph)_2/A1R_3/BF_3·OEt_2/DMEA/OctOH体系催化丁二烯配位聚合

在Ni(naph)2-AlR3-(BF3·OEt2)催化体系(简称Ni-Al-B)用于丁二烯(Bd)/己烷进行配位聚合体系中引入N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)和辛醇(OctOH),研究了DMEA/Ni摩尔比、B/Ni摩尔比和Al/Ni摩尔比对Bd聚合转化率、聚丁二烯(PB)产物的特性黏数、分子量、分子量分布及微观结构的影响,进一步探讨聚合反应动力学.结果表明,在镍系催化丁二烯聚合体系中引入一定量的DMEA和OctOH后,可以提高顺-1,4微观结构含量至97.8%,降低1,2-微观结构含量至约1.3%,提高分子量,使分子量分布变窄,并降低凝胶含量.进一步通过调节B/Ni及Al/Ni摩尔比值,可得到[η]为2.0～4.0dL/g的高顺式PB.聚合速率对单体浓度呈现一级动力学关系,表观增长活化能为43.7kJ·mol-1。     

羧酸钼体系1,2-聚丁二烯微观结构的调节

本文研究了调节羧酸钼体系1,2-聚丁二烯微观结构的因素。发现催化体系中烯丙基卤的用量、加料次序以及聚合温度能够调节1,2-聚丁二烯的乙烯基含量。烯丙基溴不仅调节1,2-立构体含量而且对其序列分布有所影响。     

过氧化氢-碘化钾-季胺新体系催化动力学光度法测定痕量钼(Ⅵ)

基于稀盐酸介质中,一定量碘化钾存在下钼(Ⅵ)催化H2O2氧化季胺[4,4′-对(二甲氨基)-二苯基甲烷]显色的反应,拟定了测定痕量钼的新方法.催化反应的表观活化能Ea′=49.46 kJ/mol,方法的线性范围为0～40 μg/L,检出限为4.84×10-10 g/mL,用于测定黑豆及绿豆中痕量钼,结果满意;并对反应的机理进行了深入探讨.     

聚丁二烯1,2-结构含量和SBS中聚丁二烯段1,2-结构含量的调节

以正丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂,研究了四氢呋喃(THF)对聚丁二烯1,2-结构和丁苯嵌段共聚物SBS中聚丁二烯段1,2-结构含量的影响,指出在一定温度下,聚丁二烯1,2-结构含量与体系中THF的浓度有指数关系。控制体系中THF的浓度和聚合反应温度,可调节聚合产物中聚丁二烯1,2-结构含量。