基于顶空及SERS分子识别的薤与韭的挥发物研究

顶空及表面增强拉曼散射（SERS）分子识别技术应用于新鲜薤、韭的挥发性物质研究,直接测得了以纳米银溶胶作为基底的薤、韭的挥发物的 SERS 光谱,并与液态烯丙基甲基硫醚（allyl methyl sulfide）、1-丙硫醇（1-propanethiol）、二烯丙基二硫（diallyl disulfide）及三者中两两混合后的挥发物的SERS 谱进行比对。结果显示薤、韭的挥发物的SERS光谱重现性非常好;薤的挥发性物的SERS谱与液态烯丙基甲基硫醚和1-丙硫醇混合后的挥发物的SERS谱基本一致,薤的挥发物的SERS 谱中既有烯丙基甲基硫醚挥发物的SERS谱的特征峰：626和674 cm－1,又有1-丙硫醇挥发物的 SERS 谱的特征峰：702,893,1024,1085,1215,1320 cm－1;韭的挥发物的SERS谱与液态烯丙基甲基硫醚和二烯丙基二硫混合后的挥发物的SERS谱基本一致,韭的挥发物的SERS谱中既有烯丙基甲基硫醚挥发物的SERS谱的特征峰：674 cm－1,又有二烯丙基二硫挥发物的SERS谱的特征峰,407,577,716,1189,1291,1401 cm－1。说明薤的挥发物中含有烯丙基甲基硫醚和1-丙硫醇成分;韭的挥发物中含有烯丙基甲基硫醚和二烯丙基二硫成分;薤和韭的挥发物虽有所差异,但都含有烯丙基甲基硫醚成分。证明顶空技术结合SERS分子识别技术可用于直接对薤和韭的挥发物研究。该技术在常温下进行,能保证得到的挥发物即为植物所含物种的原始成分,通过与标样对比,可确定植物中挥发物的组成。     

基于SERS的一种快速、有效的挥发物筛选式葱属植物鉴别分类研究

本文应用表面增强拉曼散射技术以纳米银溶胶作为基底直接对17种葱属植物的挥发性物质进行了检测,进一步用SERS谱图结合化学计量学多变量统计分析,对17种葱属植物进行鉴别分类研究,并提出一种基于SERS的快速、有效的挥发性物质筛选式葱属植物鉴别分类研究方法。对不同年份制作的纳米银溶胶进行了重现性测试,结果显示纳米银溶胶作为SERS基底对葱属植物的挥发性物质检测重现效果较好;对同一植物不同部位的挥发性物质进行检测,结果显示光谱峰位变化不大,只是个别峰的相对强度发生了变化;对17种葱属植物的挥发性物质进行检测,结果显示:17种葱属植物的挥发物的SERS光谱可分为三组,1-丙硫醇增强组、烯丙基甲基硫醚增强组、二烯丙基二硫增强组,说明纳米银溶胶对葱属植物的挥发物具有选择性增强效果;17种葱属植物挥发物的SERS谱结合聚类分析、因子分析、判别分析进行多变量统计分析,分析结果显示,样品能按三个不同增强组进行准确分类。实验结果表明,基于SERS的挥发物筛选式葱属植物鉴别分类研究方法可以为葱属植物分类研究提供参考信息。     

基于顶空-SERS技术的不同产地、不同药源的薤白挥发物研究

将顶空技术与表面增强拉曼散射(SERS)技术结合,以纳米银溶胶作为基底获得了不同产地、不同药源的薤白挥发物的SERS光谱。实验表明不同产地的小根蒜挥发物SERS谱及藠头挥发物SERS谱的峰位峰形非常相似,且重复性好。所检测的植物样品挥发物的SERS谱在375、635、673、712、781、893、1025、1086、1222、1322、1629 cm-1附近的峰对应较好。与液态烯丙基甲基硫醚、1-丙硫醇及二者混合后的挥发物SERS谱进行比对,结果显示,小根蒜和藠头挥发物的SERS谱与液态烯丙基甲基硫醚和1-丙硫醇混合后的挥发物SERS谱基本一致;说明不同产地的小根蒜和楚雄地区藠头的挥发物中都含有烯丙基甲基硫醚和1-丙硫醇成分。说明顶空技术与SERS技术结合可直接用于新鲜薤白的挥发物研究。     

基于顶空-SERS技术的不同产地、不同药源的薤白挥发物研究EI北大核心CSCD

将顶空技术与表面增强拉曼散射(SERS)技术结合,以纳米银溶胶作为基底获得了不同产地、不同药源的薤白挥发物的SERS光谱。实验表明不同产地的小根蒜挥发物SERS谱及藠头挥发物SERS谱的峰位峰形非常相似,且重复性好。所检测的植物样品挥发物的SERS谱在375、635、673、712、781、893、1025、1086、1222、1322、1629 cm-1附近的峰对应较好。与液态烯丙基甲基硫醚、1-丙硫醇及二者混合后的挥发物SERS谱进行比对,结果显示,小根蒜和藠头挥发物的SERS谱与液态烯丙基甲基硫醚和1-丙硫醇混合后的挥发物SERS谱基本一致;说明不同产地的小根蒜和楚雄地区藠头的挥发物中都含有烯丙基甲基硫醚和1-丙硫醇成分。说明顶空技术与SERS技术结合可直接用于新鲜薤白的挥发物研究。     

层析滤纸拉曼光谱特性研究

为了研究层析滤纸在表面增强拉曼光谱和层析技术联用中的影响。在785 nm激发波长下分别测试了层析滤纸, 涂布银胶后层析滤纸的拉曼特征谱, 以及氧化乐果在层析滤纸上的拉曼光谱和表面增强拉曼光谱(SERS)。结果表明, 层析滤纸在800~1500 cm-1光谱区域具有丰富的拉曼特征峰, 分析认为主要来源于纤维素, 并对其进行了归属; 涂布银胶后, 由于银颗粒的作用, 层析滤纸拉曼强度整体降低, 并发生特征峰相对强度的变化; 同时, 氧化乐果在层析滤纸上的SERS谱也表明涂布银胶能够有效抑制层析滤纸拉曼特征峰, 增强待测物质拉曼强度, 但在800~1500 cm-1光谱区域仍需考虑层析滤纸的影响。     

银电极表面上C60薄膜的表面增强拉曼光谱研究

在银电极表面形成一层C60薄膜,分别在乙腈溶液和水溶液中进行表面增强拉曼光谱(SERS)研究并将两者进行比较,从而消除了溶液中的C60干扰表面吸附C60的SERS谱图的可能性.研究结果表明,C60分子对称性的降低导致SERS谱峰发生了分裂;表面电磁场的作用使得光谱选律在SERS效应中被拓宽,产生了新的拉曼谱峰.该结果与团簇吸附在粗糙银电极表面的C60分子的研究结果相似.与之不同的是在乙腈溶液和水溶液中的SERS谱图的低波数区内分别在348和311 cm-1左右出现一个新峰,经过分析可认为该峰与C60-金属基底的相互作用有关.     

活血化瘀汤药队的表面增强拉曼散射光谱研究

在中药治疗过程中,以方剂为载体,注重整体,采用辨证论治的方法。为揭示方剂的药队规律,根据药队协同效应设计法,将活血化瘀汤方剂拆分为“调和”、“化瘀生新”、“活血止痛”、“补气”四个药队方剂。由于银纳米粒子可与煎剂产生强交互作用,并极大地增强拉曼信号,获取活血化瘀汤、调和药队煎剂、化瘀生新药队煎剂、活血止痛药队煎剂和补气药队煎剂五种方剂煎剂的表面增强拉曼散射(SERS)光谱,并对所有SERS谱峰进行归属。主要针对各煎剂中的18个拉曼信号(523,538,622,647,732,959,977,1 003,1 048,1 077,1 145,1 245,1 326,1 402,1 456,1 470,1 518和1 605 cm-1)进行讨论。活血化瘀汤SERS光谱中保留了药队煎剂的某些拉曼峰,如：538,622,647,732,959,1 003,1 048,1 326,1 402,1 456,1 470,1 518和1 605 cm-1。药队煎剂SERS光谱的某些拉曼峰并未在活血化瘀汤中出现,如：1 077,1 145和1 245 cm-1。在活血化瘀汤SERS光谱中,出现了新的拉曼峰,如：523和977 cm-1。新的拉曼峰出现说明新物质的产生。实验结果表明,活血化瘀汤所包含的药物成分并非是各药队煎剂所含药物成分的简单相加,SERS光谱可为方剂药队规律研究提供一优异、有效和准确的检测方法。     

基于微波法制备纳米银胶的三种病菌的SERS光谱初步研究

使用激发光为785 nm的便携式拉曼光谱仪分别对赤星病菌、谷镰刀病菌和香蕉炭疽悬浮液进行了普通拉曼光谱和表面增强拉曼散射(SERS)光谱检测。实验结果显示,微波法制备的纳米银胶对三种植物病菌均具有较好的增强效果,同时获得了三种病菌信噪比较好的SERS光谱。从整体上看,三种菌谱峰峰强分布具有一定的相似性,如在481 cm-1处均为最强谱峰,500～1 000 cm-1谱峰较弱和1 000～1 600 cm-1谱峰较强。但三者在谱峰的分布和峰形上仍有明显不同,因此通过比较三种病菌的不同SERS谱峰可对其进行快速区分和鉴别。     

基于静电自组装银膜的急性粒白血病氧合血红蛋白表面增强拉曼光谱研究

文中基于高效、生物兼容性纳米结构银膜,采用便携式拉曼光谱仪分别对10个健康人和10个急性粒白血病患者的氧合血红蛋白进行了表面增强拉曼散射(SERS)光谱的研究。实验发现,健康人与急性粒白血病患者的氧合血红蛋白SERS光谱存在显著差异:(1)健康人氧合血红蛋白SERS光谱中位于340cm-1附近很弱的拉曼峰在急性粒白血病患者的SERS光谱中变的很强;(2)健康人氧合血红蛋白SERS光谱中位于655 cm-1附近的拉曼峰在急性粒白血病患者SERS光谱中蓝移到670 cm-1附近,同时在727cm-1附近出现一个新的拉曼峰;(3)对健康人和急性粒白血病患者氧合血红蛋白SERS光谱中位于472、814、1335、1423和1588 cm-1处的拉曼峰相对强度比研究发现,相对强度比I814/I472,I1335/I472、I1423/I472和I1588/I472可以作为较好的区分健康人和急性粒白血病患者的SERS光谱诊断指标,这为基于SERS光谱技术进行急性粒白血病诊断提供了初步实验依据。     

基于银胶纳米颗粒的痕量三硝基甲苯的表面增强拉曼光谱的实验研究

近年来对作为典型的硝基苯环类炸药的三硝基甲苯(TNT)的痕量检测受到越来越多的关注。将银胶纳米颗粒作为表面增强拉曼散射(SERS)基底,研究了10-6 mol.L-1的TNT的表面增强拉曼光谱的优化实验条件,重点研究了氯化钠溶液(NaCl)的含量以及碱性水解对TNT的表面增强拉曼光谱的影响。实验发现SERS样品中如果没有加入NaCl溶液,将观察不到TNT的SERS谱。加入的NaCl的含量必须在某一个范围之内才能观察到TNT的SERS谱,而且在这个范围之内,随着NaCl含量的增加,TNT的1 392cm-1处的拉曼峰出现先增大后减小的现象。对NaCl在TNT的SERS中的作用给予了理论解释。研究还发现TNT分子经过碱性水解后,与银纳米颗粒之间的吸附作用增强,其SERS谱的强度明显优于未经碱性水解的SERS结果。     

姜科植物长柄山姜及茴香砂仁精油原位拉曼光谱研究

常温下，将制备好的长柄山姜及茴香砂仁的水装片放在显微拉曼光谱仪的载物台上，寻找油细胞，并分析其中精油。长柄山姜油细胞上获得的拉曼光谱，较强峰出现在1 638，1 600，1 555，1 203和1 001 cm-1，次强峰出现在1 716，1 577，1 496，1 407，1 346，1 307，1 273，1 181，1 156，1 029，958，618和218 cm-1共获得26条光谱线，与肉桂酸甲酯拉曼光谱的29条谱线比较，长柄山姜油细胞有22条谱线与之有对应关系；茴香砂仁油细胞上获得的拉曼光谱较强峰出现在1 648，1 639，1 607，1 174，842和836 cm-1，次强峰出现在1 292，1 244，1 235，1 204和631 cm-1共获得24条光谱线，与4-烯丙基苯甲醚的拉曼光谱在300～1 700 cm-1区间内的29条谱线比较，茴香砂仁油细胞有23条谱峰与之有对应关系。说明长柄山姜挥发油的主要成分是肉桂酸甲酯，茴香砂仁挥发油的主要成分为4-烯丙基苯甲醚。用密度泛函理论计算了肉桂酸甲酯、4-烯丙基苯甲醚的拉曼光谱，并对谱线进行了初步的归属。姜科植物油细胞中精油不需提取就可直接快速的检测，用此方法可对姜科植物精油的提取进行质量控制及开发研究。     

生地当归药队煎剂的表面增强拉曼散射光谱

为揭示单味煎剂与方剂间的关系,分别测试分析了生地当归药队、单味药生地和单味药当归煎剂的表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)光谱,并对其进行谱峰归属。本文主要针对存在于三种煎剂中的17个拉曼信号(538,622,732,761,835,876,959,1 145,1 245,1 276,1 326,1 402, 1 456,1 470,1 518,1 546和1 605 cm-1)进行讨论。生地当归药队煎剂SERS光谱在538,732,761,835,876,959,1 145,1 245,1 276,1 326,1 402,1 456,1 470,1 518和1 605 cm-1处,出现15个明显的拉曼信号;生地煎剂SERS光谱在538,761,835,876,959,1 145,1 245,1 276,1 326,1 402,1 470,1 518和1 546 cm-1处,出现13个明显的拉曼信号;当归煎剂SERS光谱在538,622,732,761,835,876,959,1 245,1 326和1 402 cm-1处,出现10个明显的拉曼信号。生地当归药队煎剂SERS光谱保留了和未观察到生地和当归单味煎剂的某些拉曼峰,且产生了生地和当归单味煎剂中所没有的拉曼信号(1 456和1 605 cm-1),即产生新药物成分。生地当归药队煎剂所包含的药物成分并非是生地和当归单味药物煎剂所含药物成分的简单相加。结果表明,SERS光谱可能为方剂研究提供一种高灵敏度、快速准确和操作简单的检测方法。     

基于激光诱导击穿光谱的洋葱在线原位检测

激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)是一种分析多元素的光学技术,可用于新鲜蔬菜的快速检测.以洋葱为例,采用LIBS对其含有的元素进行了在线原位检测.用乙酸铅溶液污染洋葱以模拟大气湿沉降的重金属污染现象,并进行重金属Pb元素检测.使用主成分分析(principal components analysis, PCA)和反向传播人工神经网络(back-propagating artificial neutral network, BP-ANN),以洋葱、大蒜、小葱为样品进行区分检测.洋葱光谱中的特征谱线包括Si、Fe、C、Mg、Al、Ca、Ti、Sr、Ba、Na、Li和K等元素,以及N、H、O的谱线和CN分子谱带.不同浓度梯度乙酸铅溶液污染的洋葱样品中都能检测出Pb元素,其相对强度与溶液浓度成比例.此外,PCA的结果表明洋葱、小葱、大蒜的区分效果明显,BP-ANN交叉验证的识别率为89.47%.结果证明LIBS在对元素进行快速分析时具有较好的识别能力,是检测新鲜蔬菜的有效手段.     

己酸乙酯分子的振动光谱研究

采用B3LYP混合泛函和6-31G基函数组,并对重原子和轻原子使用离散函数和极化函数,　利用密度泛函理论（density functional theory, 简称DFT）计算了己酸乙酯的分子振动光谱,并以此为依据,首次对实验测得的己酸乙酯（Ethyl hexanoate）分子的正常拉曼光谱（NRS）和红外光谱(IR)进行了指认,对己酸乙酯分子的振动模式进行了归属。理论计算和实验数据的比较分析表明,理论计算结果的拉曼和红外各振动峰位与实验测量结果符合得较好。最后,分别把拉曼光谱和红外吸收谱中较强的峰位指认为己酸乙酯分子的拉曼特征峰和红外吸收的特征峰。己酸乙酯分子振动光谱的上述研究,可能在白酒调香,化工和生物等领域的检测方面具有广泛的应用,对进一步拓宽己酸乙酯分子的研究领域具有一定的参考价值。     

银岛膜表面胸腺嘧啶吸附行为的表面增强拉曼光谱和表面增强红外光谱研究

利用激光刻蚀法制备了具有化学纯净表面的银岛膜,该岛膜有很好的表面增强特性。利用表面增强拉曼光谱和表面增强红外光谱对胸腺嘧啶分子在银岛膜表面的吸附状态进行了对比研究。表面增强拉曼光谱中CN和C—O伸缩振动模式的出现表明胸腺嘧啶分子由原来的酮式结构变成了烯醇式结构;C(4)O伸缩振动谱带明显增强和N(3)的去质子化异构体特征峰的存在证明胸腺嘧啶分子是通过O(8)和N(3)的共同作用倾斜地吸附在银岛膜表面。对10-5 mol.L-1胸腺嘧啶在银岛膜表面上的红外光谱利用欧米采样器进行了反射法测量,发现其红外吸收增强了200倍。红外信号分析的结果支持了胸腺嘧啶分子通过O(8)与银表面发生相互作用的论断,同时也可得出胸腺嘧啶倾斜地吸附在银岛膜表面的结论。     

稻米陈化中谷蛋白变化光谱解析及其对功能性质的影响

稻米储藏陈化导致食用品质下降,蛋白质变化是重要诱因。谷蛋白是稻米中主要蛋白,采用拉曼和红外光谱表征陈化中谷蛋白的变化,并对其功能性质差异进行比较,利于阐明稻米的陈化机理。拉曼光谱表明,陈米谷蛋白1 665和1 218 cm-1处的拉曼归一化强度分别为1.01和0.25,明显低于新米谷蛋白,表明陈化后谷蛋白的α-螺旋减少;陈米谷蛋白中二硫键(516和527 cm-1处峰强度分别为0.45和0.42)、亚砜(1 035 cm-1处峰强度为0.48)和砜(1 124,1 152,1 159,1 316和1 334 cm-1处峰强度分别为0.47,0.22,0.26,0.50和0.63)的强度明显高于新米谷蛋白,表明含硫氨基酸残基发生明显氧化;陈米谷蛋白的酪氨酸Fermi共振857/830 cm-1的强度比值1.68明显高于新米谷蛋白,酪氨酸残基更加暴露;陈米谷蛋白751 cm-1附近色氨酸的拉曼强度为0.20,比新米谷蛋白的强度0.14显著提高,陈化后谷蛋白色氨酸残基更加埋藏;陈米谷蛋白3 423 cm-1处的O-H伸缩强度为0.05,比新米谷蛋白对应强度0.02显著增大,表明分子间结合程度升高,谷蛋白与淀粉分子结合更加紧密。除了酪氨酸的Fermi共振、1 333和1 152 cm-1处砜的吸收峰不高外,陈化谷蛋白的其余拉曼强度均高于陈米谷蛋白,说明陈化谷蛋白的氧化程度更高。红外光谱表明,陈米谷蛋白和陈化谷蛋白中1 153,1 078和1 026 cm-1处的硫氧化物吸收峰增大,进一步支持谷蛋白发生了氧化。与新米谷蛋白相比,陈米谷蛋白的溶解性、持水性、乳化性和乳化稳定性均显著降低,而持油性升高,支持陈米中谷蛋白发生了明显氧化。陈化谷蛋白的溶解性（除pH 9）、持水性和乳化性比陈米谷蛋白更低,持油性更高,表明新米谷蛋白被提取出来后单独陈化时氧化程度更深。陈化后谷蛋白功能性质的变化支持红外和拉曼光谱显示的氧化变化,这为阐明蛋白质在陈米品质劣变中的作用提供了光谱依据,为控制稻米陈化劣变以减少产后损失奠定基础。     

三种致病性细菌的SERS光谱研究

用便携式拉曼光谱仪获得了金黄色葡萄球菌、变形杆菌、大肠杆菌在微波法制备的纳米银溶胶上的表面增强拉曼光谱。金黄色葡萄球菌在725,1 330,1 450 cm-1有明显的拉曼振动峰,变形杆菌在650,725,950,1 325,1 463 cm-1有明显的拉曼振动峰,大肠杆菌在650,950,1 125,1 242,1 320,1 457 cm-1有明显的拉曼振动峰,对各个峰进行了初步归属。三种细菌的拉曼振动峰的位置和强度区别明显,因此SERS技术可以用于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和变形杆菌的快速鉴别。     

利用真空FTIR比较研究油酸薄膜和油酸包覆粉煤灰分别与臭氧的非均相化学反应动力学

气溶胶老化是目前大气颗粒物物理化学领域的研究热点之一。通过真空型傅里叶红外光谱仪原位观测并对比了油酸(OA)薄膜和油酸包覆粉煤灰两种样品分别与臭氧发生的化学反应动力学,并评估了其中粉煤灰在非均相化学反应中所起到的作用。除了指纹区特征峰的不同,在反应前纯油酸薄膜和纯油酸包覆粉煤灰样品的主要红外特征吸收峰是相似的。当两种样品分别处于20 ppm 臭氧浓度、室温和干燥的反应环境中,=CH的特征吸收峰(3 050 cm-1)强度降低而—OH伸缩振动特征峰(3 430 cm-1)强度增加。此外,随着臭氧氧化反应的进行,处于1 710cm-1的羧酸C=O伸缩振动特征峰强度下降,反之,产物酯类物质的伸缩振动特征峰在1 740 cm-1出现并增强。通过红外光谱的变化趋势能够得到两组样品的OA成分在反应中逐步消耗并转化为含有羟基和酯类官能团的产物。通过位于1 740 cm-1处的C=O特征峰的变化能够得到准一级反应速率常数K_app和摄取系数γ。粉煤灰样品的准一级反应速率常数大体是油酸薄膜反应体系的两倍。对于比表面积,粉煤灰样品要大于油酸薄膜,而两种反应体系的臭氧浓度一致,油酸薄膜和油酸包覆粉煤灰的γ值分别为(2.70±0.11)×10-4和(3.70±0.13)×10-4。较大的催化表面积和较快的催化效率是导致粉煤灰样品较油酸薄膜反应快的原因。由此证明了当粉煤灰与不饱和有机酸结合并处在臭氧氧化环境中时会常易促进二次有机气溶胶的形成。     

三大产地（波罗的海、多米尼加和缅甸）琥珀红外光谱鉴别特征

采用镜面反射法和溴化钾压片透射法对波罗的海、多米尼加和缅甸琥珀进行红外光谱测试,获得了不同产地的红外光谱鉴别特征。经仔细分析认为,尽管不同产地琥珀的红外光谱具有共同特征,但某些吸收峰位置或相对强度仍存在差异。3 000～2 800 cm-1范围内,波罗的海琥珀有两个明显的吸收峰和一个弱肩峰,多米尼加琥珀有两个吸收峰,缅甸琥珀具有三个特征吸收峰;1 740～1 690 cm-1范围内,波罗的海琥珀出现1 732 cm-1附近强吸收峰,多尼米加和缅甸琥珀有两个吸收峰,分别位于1 730和1 695 cm-1附近,但是多米尼加琥珀1 730 cm-1峰强度小于1 695 cm-1,与缅甸琥珀相反;1 300～1 000 cm-1范围内,波罗的海琥珀具有典型的“波罗的海肩峰”及1 163 cm-1附近的强吸收,多米尼加琥珀出现1 240 cm-1附近吸收峰,缅甸琥珀在此范围内的强吸收峰组成“山”字型;波罗的海琥珀R（A_{1 381 cm-1}/A_{1 456 cm-1}）值约为0.9,多米尼加琥珀约0.8,而缅甸为0.7。上述差异可以作为判断琥珀产地的鉴别依据。不同产地琥珀的红外光谱出现差异,可能与其形成年代、植物种源和地质环境不同有关。根据红外光谱中与环外C=C双键有关的吸收峰的存在和强度,推断三个产地的琥珀形成时间由早到晚分别为缅甸、波罗的海、多米尼加。红外光谱在识别琥珀产地方面具有重要的宝石学意义,同时在考古学研究与应用中有潜在意义。