激光诱导击穿光谱自吸收效应校正方法的研究进展

激光诱导击穿光谱作为一种新型的物质成分检测技术,具有快速、实时、微损、原位、多元素同时分析等优势,目前在环境监测,食品安全,选矿冶金,生物医疗,太空探测等多个领域都具有广泛应用.然而,由于元素谱线的自吸收效应,使得激光诱导击穿光谱谱线强度降低,严重时甚至会使特征谱线峰型产生凹陷(即自蚀现象),定标曲线变弯曲,导致该...     

基于自吸收量化的激光诱导等离子体表征方法

为了表征激光诱导等离子体的定量特征参数,提出了一种谱线自吸收量化的方法,通过获得分析元素谱线的半高全宽来量化谱线自吸收程度,进而得到等离子体的特征参数,包括电子温度、元素含量比以及辐射物质的绝对数密度.与传统激光诱导击穿光谱定量分析方法相比,新方法由于计算过程与谱线强度弱相关,所以分析结果基本不受自吸收效应的影响,同时也无需额外的光谱效率校准.基于铝锂合金的实验结果表明,该方法能够实现精确的相对定量分析和等离子体的特性诊断.     

基于共振与非共振双线的自吸收免疫LIBS技术研究

激光诱导击穿光谱(LIBS)定量分析中的自吸收效应不仅会降低谱线强度和增加线宽,而且使定标结果饱和,从而影响最终的分析精度。为了消除该效应的影响,提出了一种基于共振双线与非共振双线选择的自吸收免疫激光诱导击穿光谱(SAF-LIBS)技术,通过比较所测谱线强度比值和理论强度比值来确定等离子体的光学薄时刻,并使用共振线与非共振线来拓展元素含量的可测量范围。该技术可以分为定标和定量两个分析过程,其定标过程为:计算待测元素的共振双线及非共振双线的理论强度比,通过对比不同待测元素含量样品的共振双线及非共振双线在不同延时下的强度比和理论比,确定等离子体的光学薄时刻;使用一系列标准样品建立LIBS非共振线的单变量定标曲线;利用准光学薄谱线建立共振线和非共振线的SAF-LIBS单变量分段定标曲线。其定量分析过程为:先用非共振线和LIBS定标曲线确定未知样品所属的含量分段,再用准光学薄谱线以及与所属分段的共振或非共振SAF-LIBS定标曲线完成定量分析。对Cu元素的单变量定标结果表明,对于共振线,最佳延时随着样品含Cu量的增加而增加,且只有当含Cu量低于0.05%时,才可能获得准光学薄的共振线,而随着Cu含量的增加,自吸收变得非常严重,以至于无法获得光学薄的共振线;对于非共振线,当含Cu量在0.01%~30%范围内,均可获得准光学薄的非共振谱线,而当Cu含量大于50.7%时,将无法在等离子体寿命期内捕获到光学薄谱线。对Cu元素的定量分析结果表明,基于共振双线与非共振双线的自吸收免疫LIBS技术可以有效地避免自吸收效应的影响,各分段定标曲线的线性度均大于0.99,对两个未知样品中Cu元素含量的绝对测量误差分别为0.01%和0.1%,探测限达到了1.35×10-4%,最大可测量范围拓展至50.7%。     

基于温度迭代校正自吸收效应的激光诱导击穿光谱定量分析方法

激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)是一种理想的实时在线检测合金中微量元素的方法.然而在激光诱导击穿产生的高密度等离子体中,自吸收通常是一种不期望出现的效应,它降低了谱线的真实强度,使谱线强度随目标物质含量增长呈非线性,从而严重影响对目标中元素含量测量的准确性.本文提出了一种基于温度迭代校正自吸收效应的方法,借助等离子体热平衡辐射模型,对等离子体电子温度(T)和辐射粒子数密度乘以吸收路径长度(Nl)这两个参数进行迭代计算和校正,消除自吸收对谱线强度的影响,最终提高定量分析的准确性.对合金钢样品中Mn元素的实验测量结果表明,该方法有效地提高了Boltzmann平面图的线性度及元素含量的测量精度.该方法模型简单,计算效率高,且与Stark展宽系数的可用性和准确性无关,可以直接获得辐射粒子数密度和吸收路径长度参数,因此在提高LIBS定量分析能力的同时,还可以实现对等离子体状态的诊断.     

不同颗粒度铁屑LIBS光谱的基体效应及定量分析研究

激光诱导击穿光谱(LIBS)对固体进行检测时,受固体的表面物理形态和化学特性影响较大,因此,基体效应分析对LIBS在线检测研究有重要的意义。为了提高LIBS对表面凹凸不平样品成分在线检测的准确度,进行了LIBS对不同颗粒度铁屑样品的定量分析。实验所用的9种铁屑样品性状为松散的粉末、颗粒或长条状,为防止激光与样品相互作用时发生飞溅,将样品粘到双面胶上进行固定。采用的激发波长为1 064 nm、脉冲能量为35 mJ,探测器延时和积分门宽分别设置为1和10μs。为评估样品颗粒度不同导致的基体效应对LIBS光谱的影响,首先,利用主成分分析(PCA)对系列样品进行分类,结果显示,粉末状的四个样品被分出,即颗粒度不同导致的基体效应是样品光谱信号差异的主要原因。其次,以C3、 C5两个样品研磨前后的基体元素特征谱线FeⅠ330.635 nm为研究对象,通过对比谱线的强度和相对标准偏差(RSD)发现,颗粒度越小,谱线强度越大,稳定性越好。为校正LIBS光谱基体效应的干扰,采用了样品研磨预处理和光谱数据预处理两种方法。将细长条状的C3和C5两个样品进行研磨,研磨后谱线的强度和稳定性有较大提升;分别研究了强度归一化、多元散射校正(MSC)以及两者结合对光谱进行处理的效果,三种光谱预处理均使谱线的稳定性得到显著提高。通过支持向量机(SVM)对Cu元素的定量结果进行了评估和对比,结果发现,采用研磨样品并结合强度归一化与MSC预处理得到的校正效果最优,最终使S1和S2两个待测样品的Cu元素预测相对误差(RE)分别降为1.745%和1.857%,预测均方根误差(RMSEP)降为0.020。该研究可为表面凹凸不平样品的LIBS检测提供一定的方法依据和参考。     

基于Inception网络的好奇号火星车地面标样LIBS光谱定量建模

传统的多变量分析方法是LIBS定量建模的主要手段,但光谱的输入维度较高,很多算法需要提前对光谱进行降维或特征谱线提取,导致部分信息丢失,影响准确率.针对该问题,本文引入以深度卷积神经网络Inception为基础的定量建模方法,算法设计时将原有常规的2D卷积网络改造为1D卷积网络以实现光谱信息的全谱输入和特征提取.该方法不仅不需要对原始光谱的降维操作,且其他的预处理如滤波等操作亦可以省略.经多次实验,训练次数为2 000次时具有较好的预测结果,同时并不会出现明显的过拟合现象.此时其平均决定系数(R2)为0.957 9,其均方根误差相比多元线性回归方法平均降低了61.69%,与深度学习方法 AlexNet对比也获得较好结果.     

基于多元定标法的煤粉碳元素LIBS定量分析

本文选用碳含量差别较大的14个煤样,进行激光诱导击穿光谱实验。引入多元校正的分析方法,实现煤中碳元素的LIBS定量分析。根据煤质的结构特点,得到影响碳元素激发的主要影响因素分别为与碳骨架相连的H、O、N,以及主要的矿物质元素Si、Al、Ca、Fe。选择这些元素常见的特征谱线强度值,作为多元回归分析的输入量,然后根据回归方程变量的筛选原则,确定了用于回归关联式建立的变量,进而得到回归关联式,并通过方差分析和回归统计验证了方程的可行性。结果表明,采用多元校正的分析方法,得到多元回归分析模型预测值与实验室元素分析仪得到的参考值之间的相对误差在5%之内,说明采用多变量校正的分析方法对碳元素进行定量分析,能得到较高的分析精度。     

基于CART回归树的LIBS特征变量选择方法研究

激光诱导击穿光谱技术(LIBS)用于检测时,由于谱线多且复杂,存在许多冗余的信息,这些都会对定量分析造成影响.因此,提取有效的特征变量在LIBS的定量分析中具有非常重要的意义.对CaCl2溶液中的Ca元素进行光谱特征选择方法分析,对比单变量模型、偏最小二乘回归和CART回归树定标模型的准确度和稳定性.针对水体表面的波动...     

基于原子和分子谱线分析的LIBS快速测量CO_2

作为温室气体的主要成分,CO_2的排放控制有利于应对全球气候变暖以及生态环境变化,对CO_2的快速检测具有重要意义。目前检测CO_2的方法有滴定法,电化学法,气相色谱法,红外吸收光谱法等,但对应用于工业现场的在线监测还存在着不足。激光诱导击穿光谱(LIBS)具有远程测量,无需或仅需简单预处理,多组分同步测量等优点,本文提出将其应用于CO_2在线监测,期望发展适用于工业过程碳排放的在线监测技术。利用质量流量控制器控制纯度为99.99%的CO_2和N2配比形成不同CO_2浓度的混合气体模拟烟气环境,经过混气瓶充分混合后送入密封样品池进行LIBS测量实验。研究不同延迟时间下C247.86nm和CN38.34nm谱线的演化规律,验证了等离子体形成过程中存在部分CO_2分子解离反应生成CN分子,在CO_2定量分析时应考虑CN分子谱线的影响,并获得同步测量C原子和分子谱线的最佳延迟时间为800ns。在此基础上,由于等离子体演化过程中,各种信息相互影响,分析指标与多个测量参数存在关系,综合考虑C原子、CN碎片及修正高浓度影响下的自吸收效应,采用多元回归分析方法建立了CO_2定量分析曲线,其拟合度R~2和斜率分别达到了0.978和0.981,结果表明相比单个指标直接定标,该方法提高了定量分析模型的可靠性,验证了LIBS技术快速测量CO_2的可行性。     

钢液中多元素的LIBS实时定量分析

将激光诱导击穿光谱(LIBS)技术直接应用于钢液成分的检测.研究结果表明,氩气作为保护气不仅可以避免钢液表面的氧化,同时可以增强等离子体信号强度.在氩气氛围下,钢液表面被聚焦成高功率密度的脉冲激光击穿形成等离子体,利用耦合CCD的多通道光纤光谱仪探测等离子体在冷却过程中发射的光谱信号,得到钢液组分的相关信息.根据分析谱线选取原则,确定了主要合金元素Mn,Si和Cr的特征谱线,并建立了相应元素的定标曲线,曲线的线性拟合度均在0.925以上,对应的质量浓度检测限分别为75.7,23.8和724.5 μg·g-1.     

样品的激光诱导击穿光谱及谱线的自吸收现象

以脉冲Nd∶AG激光器的二倍频输出为激发源,获得了一种家庭用煤的激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectrum,LIBS)。通过对谱线的归属,发现该煤种除包含文献报道的C,Si,Mg,Fe,Al,Ca,Ti,Na,K元素外,还包含Cd,Co,Hf,Ir,Li,Mn,Ni,Rb,Sr,V,W,Zn,Zr等微量元素,谱图中没有出现对应H和O元素的谱线,把该现象归因于H和O原子的跃迁概率较小,而灵敏谱线对应跃迁的上能级能量较大。同时发现随激光脉冲能量的增加,等离子体发射谱线的强度增大,增加到一定程度,K原子766.493和769.921 nm谱线会出现自吸收现象,自吸收的程度随激光能量的增加而增强,出现明显的双峰结构,把自吸收现象归因于原子大的跃迁概率及激光强度增加引起等离子体中粒子数密度的增大。     

不同气压下激光诱导击穿Cu合金等离子体光谱自吸收现象研究

采用波长532 nm激光（脉宽为8 ns）诱导激发铜合金等离子体光谱,研究了激光能量分别为100,80,60和40 mJ时,常压下谱线（CuⅠ 324.754 nm）自吸收现象;在激光能量为100和40 mJ的条件下,研究了低环境压力对铜合金等离子体元素发射谱线自吸收现象和谱线特性的影响。结果表明：常压下谱线（CuⅠ 324.754 nm）存在严重的自吸收现象,自吸收程度随激光能量减小而降低。适度降低环境压强,谱线的自吸收程度大大降低,谱线的信背比增大,且在一定的低气压条件下,自吸收现象可以基本消除。在5.0×104 Pa气压下,两种能量下谱线的信背比均达到最大值,分别为8.90和8.66,相对于常压分别增大了11.23和12.62倍,此时谱线强度的相对标准偏差分别为2.9%和1.3%;两种能量下等离子体元素发射谱线的线宽随着气压的下降迅速减小,当气压为5.0×104 Pa时,等离子体元素发射谱线的线宽分别为0.08和0.06 nm,是常压下线宽的19%和20%。研究表明：低压环境能明显提高光谱分析的灵敏度和精密度,使得在分析较高含量元素时允许选择灵敏谱线,为采用LIBS技术准确测定高含量元素提供了有效方法。     

LIBS与反向传播算法结合的橄榄石成分分析

LIBS是一项用于分析物质成分的有力手段,但是定量分析时存在结果不准确、重复性低等缺点。为了准确预测自然界中橄榄石的成分信息,通过按照自然界中的橄榄石的成分信息制作15组橄榄石样品,将其中的11组作为标准样品,另外4组作为测试样品进行LIBS定量分析。每个样本采50条LIBS光谱建立橄榄石的LIBS数据库。然后采用多元线性回归算法和反向传播算法对样本的50组数据进行分析,有效的降低了由于随机误差造成的测试结果的不准确。最终结果表明,使用激光诱导击穿光谱和反向传播算法对橄榄石中镁橄榄石与铁橄榄石含量进行检测,预测结果的决定系数为0.901,接近常规的多元线性回归算法得到的0.911,这说明反向传播算法对橄榄石含量的预测精度接近多元线性回归算法。同时使用反向传播算法得到的结果的均方根误差为28.64,优于后者的29.23,说明使用反向传播算法得到的结果分布更加集中。此外,通过分析关联矩阵中各数值的大小与各元素谱线的位置的对应关系,表明使用反向传播算法反演出来的关联矩阵F与之所代表的物理含义的相关性更高。说明反向传播运算不仅与传统的多元线性回归算法性能相当,而且在预测数据的一致性上表现得更好。此外使用反向传播算法可以直接对激光诱导击穿光谱得到的橄榄石全谱数据进行数据反演,而不需要经过光谱寻峰这一步骤,简化了数据分析流程,弥补了多元线性回归算法难以分析全谱数据的不足。     

光谱预处理对LIBS检测脐橙中Cu的偏最小二乘定量模型影响

应用激光诱导击穿光谱(LIBS)对脐橙中Cu元素进行快速检测,并结合偏最小二乘法(PLS)进行定量分析,探索光谱数据预处理方法对模型检测精度的影响。针对实验室污染处理后的52个赣南脐橙样品的光谱数据,进行不同数据平滑、均值中心化和标准正态变量变换三种预处理方法。然后选择包含Cu特征谱线的319~338 nm波段进行PLS建模,对比分析了模型的主要评价指标回归系数(r)、交互验证均方根误差(RMSECV)和预测均方根误差(RMSEP)。采用13点平滑、均值中心化的PLS模型3个指标分别达到了0.992 8,3.43和3.4,模型的平均预测相对误差仅为5.55%,即采用该前处理方法模型的校准质量和预测效果都最好。选择合适的数据前处理方法能有效提高LIBS检测果蔬产品PLS定量模型的预测精度,为果蔬产品LIBS快速精准检测提供了新方法。     

基于微区LIBS菊石化石中钙元素分布的研究

化石的研究可帮助科学家了解生物的演化进程,并帮助地质学家确定地层年代等地质信息,其中不同年代地层地质元素的变化是地质研究的热门课题。为研究不同年代地层地质元素的变化,搭建了一套微区LIBS实验系统,研究菊石化石中Ca元素的分布情况。采用非对称最小二乘法去除光谱数据的基线,并确定了最优的拟合参数。采用平均值归一化算法以减小光谱强度的相对标准偏差,多元线性回归算法计算模型的回归方程。首先,通过前期实验确定微区LIBS实验系统的最佳测试参数：激光波长为1 064 nm,激光脉冲频率为30 Hz,光谱仪采集延时为700 ns。其次,选取12块经过定量标定的天然岩石样品,从中随机抽取9块样品（闪长岩、闪长玢岩、辉长辉绿岩、粗玄岩、碱长粗面岩、角闪闪长岩、黑色浮岩、斑状角闪石花岗岩、玄武玻璃）作为测试集,其余3块样品（辉石闪长岩、辉石岩、斜长花岗岩）作为预测集。选取Ca Ⅱ 393.186 nm,Ca Ⅰ 422.856 nm,Ca Ⅰ 445.572 nm,Ca Ⅱ 559.031 nm,Ca Ⅰ 616.61 nm五个特征峰的谱线强度作为自变量,测试样品的实际Ca元素含量为因变量,利用多元线性回归算法建立Ca元素的定量分析模型,经预测集检验后得平均预测精度为92.9%。对表面经打磨的菊石化石进行5×5点阵扫描,得到一系列原子光谱数据。根据Ca元素的定量分析模型,计算后得到菊石化石Ca元素的横向分布图,其横向分辨率优于100 μm。作为纵向对比,选取每个测试点的第6,11和16组光谱数据进行处理,分别得到Ca元素的横向分布图。对比可以得到菊石化石Ca元素的纵向分布情况,结果表明菊石化石在平面和空间内均呈现不均匀分布的状态, 推测实验所选取的菊石化石在形成的过程中所处周围地层地质的元素及其含量是动态变化的。菊石化石不仅可以作为判定地层年代的证据,还可以通过对菊石化石的元素分布及含量的研究推测该化石所处地层的元素信息。研究工作对于浅海地层地质的演变、环境的变化具有一定指导意义。     

基于PLS的水体重金属LIBS特征变量筛选方法研究

在水体重金属激光诱导等离子体光谱定量分析中,一般提取光谱的多个特征变量进行浓度反演,但变量之间所包含的光谱信息可能存在重叠,回归模型的复杂程度也随之增大。为提取有效特征变量,研究了基于偏最小二乘法(PLS)的变量筛选方法。该方法以待测元素浓度为因变量,多个与待测元素浓度相关的LIBS光谱特征值为自变量,进行PLS建模;依据各原始变量的投影重要性指标值进行变量筛选,提取最优变量子集。结果表明湖库水体中Pb元素的最优变量子集为Pb Ⅰ 405.78 nm峰值及峰值前相邻点光谱值、内标校正值和信背比值,训练集的复相关系数R2_m=0.912。以优化变量组合进行PLS回归分析,测试集预测结果的RSD和RE分别为10.2%和7.9%,显著优于内标法的预测结果。结果还表明,变量筛选结果对于不同元素和不同水样具有一定适用性。研究结果为水体重金属LIBS定量分析提供了优质特征数据,研究方法为其他涉及变量筛选的定量分析提供了参考。