从分子碎片到活性位：分子筛催化材料的原位、共振紫外拉曼光谱研究

在过去的近十年中,各种新型原位表征技术和反应器设计被应用于多相催化过程和催化材料的合成研究中,并获得了许多新认识．特别是最近几年,利用原位、共振拉曼光谱技术对分子筛合成关键物种检测、杂原子分子筛催化活性位的研究取得了一系列进展．这些技术的应用使得从分子水平认识复杂的多孔材料成为可能：从合成初期碎片基元检测、碎片相互连接的关键化学键到预组装类微孔结构;从高度隔离过渡金属中心到配位化学键断裂生成活性中间物种,再到完成催化反应循环．这为设计特定功能和结构的催化材料及高选择性的活性中心奠定了坚实的基础．     

Fe-AlPO4-5 分子筛的共振拉曼光谱

利用周期性密度泛函的方法,将过渡金属杂原子取代的硅基分子筛的共振拉曼计算结果成功推广到磷铝分子筛体系中.根据对Fe-ZSM-5共振拉曼光谱特点的推广和对Fe-AlPO4-5振动光谱的理论计算结果,预测在Fe-AlPO4-5的共振拉曼光谱的1190、1130、1000-1050和600 cm-1位置附近将出现四条显著的谱带.实验的Fe-AlPO4-5的共振拉曼光谱中确实观察到四条与骨架Fe物种相关的谱带分别位于1210、1130、1050和630 cm-1处,与预测结果一致.另外发现含铁磷铝分子筛的共振振动频率要高于相应的含铁硅基分子筛体系的振动频率,这种频率的差异主要是氧在不同分子筛体系中受力的力常数不同引起的.另外磷氧四面体和铝氧四面体之间的电荷吸引作用对振动频率也有较大的影响.     

Fe-AlPO4-5分子筛的共振拉曼光谱

利用周期性密度泛函的方法, 将过渡金属杂原子取代的硅基分子筛的共振拉曼计算结果成功推广到磷铝分子筛体系中. 根据对Fe-ZSM-5共振拉曼光谱特点的推广和对Fe-AlPO4-5振动光谱的理论计算结果, 预测在Fe-AlPO4-5的共振拉曼光谱的1190、1130、1000-1050和600 cm-1位置附近将出现四条显著的谱带. 实验的Fe-AlPO4-5的共振拉曼光谱中确实观察到四条与骨架Fe物种相关的谱带分别位于1210、1130、1050和630 cm-1处, 与预测结果一致. 另外发现含铁磷铝分子筛的共振振动频率要高于相应的含铁硅基分子筛体系的振动频率, 这种频率的差异主要是氧在不同分子筛体系中受力的力常数不同引起的. 另外磷氧四面体和铝氧四面体之间的电荷吸引作用对振动频率也有较大的影响.     

AM-6分子筛的快速合成及原子线形成机理研究

报道了一种4 h快速合成AM-6分子筛的方法,考察了凝胶中K+含量和起始凝胶碱度对AM-6分子筛纯度以及晶化度的影响.结果表明,向合成体系中引入适量K+可以抑制杂相的生成,在n(K+)/n(V4+)=3和pH=12.5条件下,制备的样品为纯相且晶化度最高.结合紫外-可见吸收光谱和紫外拉曼光谱研究了AM-6分子筛的形成过...     

催化材料的紫外拉曼光谱研究

综述了在过去的几年中,我们研究组利用紫外拉曼以及共振拉曼光谱技术在含过渡金属的微孔和介孔材料中活性位结构的表征.分子筛合成机理以及氧化物表面相结构研究中取得的进展.微孔.介孔材料骨架中超低含量的孤立的过渡金属离子或氧化物包括TS-1,Ti-MCM-41,Fe-ZSM-5,Fe-SBA-15和V-MCM-41等能够通过紫外拉曼光谱可靠、准确地鉴别出来.利用紫外拉曼可避开荧光和增加灵敏度的特点,利用自行设计的可用于原位研究水热合成过程的原位紫外拉曼光谱池,对几种典型分子筛(X型分子和Fe-ZSM-5)的合成过程实现了拉曼光谱研究.结果表明,紫外拉曼光谱可以灵敏地检测出合成前体、中间物以及分子筛晶体的演化过程.此外.通过共振拉曼光谱研究了Fe/ZSM-5上的活性中心以及活性氧物种.结果表明,这种具有高活性的氧物种是一种双原子铁物种上的过氧离子,反应的中间物种类似于单加氧酶中的铁络合物.紫外拉曼光谱对氧化锆和氧化钛等氧化物的研究中发现,氧化物的表面与体相结构不同.这一发现对于催化材料的研究有着非常重要的意义,因为大多数的催化材料性质主要取决于它的表面结构.例如,在氧化钛体系中,将用紫外拉曼光谱鉴定出的表面物相信息与氧化钛光催化活性相关联,提出了"锐钛矿-金红石表面异相结增强光催化活性"的新概念.     

拉曼光谱技术在色谱分析检测中的应用

讨论了色谱分离与拉曼光谱检测的联用技术。表面增强拉曼光谱技术和紫外共振拉曼光谱技术克服了常规拉曼光谱技术所固有的灵敏度低的问题,所设计的与液相色谱联用的装置可以获取色谱柱流出液的拉曼光谱。评价了联用装置的重现性、动态范围和分析潜力,发现表面增强拉曼光谱仪和紫外共振拉曼光谱仪都可以作为薄层色谱、液相色谱法的检测器,可提供待测组分的结构信息,其灵敏度和其它常用检测器相似。     

拉曼光谱在催化研究中应用的进展

催化科学与技术的发展与催化研究方法的发展是密不可分的。特别是在催化新材料和新反应的不断探索过程中 ,催化新表征技术起着很重要的作用。在过去的几十年中 ,特别是自 6 0年代以来 ,催化研究领域发展了一系列催化研究的新方法 ,几乎利用了现代科学发展所派生出来的所有新技术 ,包括基于光 ,声、电、磁 ,电子、原子、离子和热的原理所研制出的现代物理技术。拉曼光谱是一项重要的现代分子光谱技术 ,被广泛应用于化学、物理和生物科学等诸多学科领域 ,是研究物质分子结构的有力工具。 70年代起拉曼光谱被应用于催化领域的研究 ,在担载型金…     

用不同方法合成的钛硅分子筛TS-1的拉曼光谱研究

采用不同方法合成了钛硅分子筛ＴＳ－１,Ｒａｍａｎ光谱表征表明,不同方法合成的ＴＳ－１分子筛中钛的分散状态不同,当钛的含量低于１．５％,不同方法合成的ＴＳ－１中的钛主要以高分散状态存在,当钛含量达到２．０％以上时,不同方法合成的钛硅分子筛中钛的分散状态显著不同,其中以ＴｉＣｌ３合成的分子筛中骨架钛的含最高,而杂晶相锐钛矿含量最低,同时催化氯丙烯环氧化活性也最高,而以正钛酸四丁酯为钛源,在静止态下晶化的钛硅分子筛中锐钛矿含量最高,催化活性最低。     

紫外拉曼光谱：破解催化剂技术瓶颈

新材料作为高新技术的基础和先导,应用范围广泛,是21世纪最重要和最具有发展潜力的领域,而新材料的研制与催化剂的使用是分不开的。大连化物所凝聚科学技术研究团队的催化材料紫外拉曼光谱技术,破解了催化材料的若干关键技术难题。该成果获得了2011年度国家自然科学二等奖。紫外拉曼光谱技术破解了世界催化材料发展瓶颈,解决了催化材料关键科学难题,实现了4大突破。     

Cu-Fe-MgO/AlPO_4-5对甲醇水蒸气重整制氢的催化性能研究

以AlPO_4-5分子筛为载体,采用浸渍法制备Cu-Fe-MgO/AlPO_4-5催化剂,用于催化甲醇和水蒸气重整反应制氢气。采用XRD、N2吸附-脱附、H2-TPR、CO2-TPD和NH3-TPD等对催化剂进行表征。结果表明,加入Fe可以明显提高甲醇的转化率,但副产物二甲醚的选择性也增加,添加MgO对降低二甲醚具有明显的作用,但不能提高甲醇的转化率。AlPO_4-5负载Cu、Fe和MgO的质量分数分别为15%、6%和1%时具有较高的催化活性,在反应温度300℃、水醇物质的量比为1.1∶1和质量空速2.51 h~(-1)的条件下,对甲醇的转化率为93.08%,二氧化碳和氢气的选择性分别为95.80%和96.93%,对副产物一氧化碳和二甲醚的选择性分别为1.70%和2.51%。表征结果表明,Cu-Fe-MgO/AlPO_4-5同时含有弱酸弱碱和强酸强碱中心,适量的MgO增加了强碱中心的量,降低弱酸中心的强度,但对强酸中心影响不大。     

From Molecular Fragments to Crystals: A UV Raman Spectroscopic Study on the Mechanism of Fe‐ZSM‐5 Synthesis

The nucleation process of iron‐exchanged zeolite Fe‐ZSM‐5, from the assembly of distorted tetrahedrally coordinated iron species and silicate rings in the precursor to the final Fe‐ZSM‐5 crystals, as well as variations in the coordination environment of iron, were studied by UV resonance Raman spectroscopy and complementary techniques.

     

AlPO4-5大单晶的合成

用一种新的合成方法------扩散合成法,成功地合成出了长度达毫米级,截面较粗的AlPO4-5大单晶,进一步说明了体系的局域不均匀性是合成AlPO4-5大单晶的有利条件。     

偏高岭土合成4A沸石机理的研究

用XRD、FT IR、ICP、SEM、化学分析等方法研究了偏高岭土合成4A沸石的晶化反应机理。偏高岭土在NaOH溶液中部分溶解 ,且结构迅速转变为偏高岭土 * ,并伴有硅铝酸钠凝胶形成。偏高岭土 *也不断在碱液的作用下凝胶化 ,生成的凝胶进一步再转变为4A沸石 ,这两个过程在大部分反应时间里是同时进行的 ,直到晶化结束。液相参与凝胶、4A沸石前驱及晶核等的形成和4A沸石的成长。偏高岭土 *的凝胶化速度是整个晶化过程的决定步骤 ,该晶化过程极易形成大量聚晶。     

Strong templating effect of TEAOH in the hydrothermal genesis of the AlPO4-5 molecular sieve: Experimental and computational investigations

The hydrothermal genesis of AlPO₄-5, in the presence of four different organic templates, viz., methyldicyclohexylamine (MCHA), triethylamine (TEA), tripropylamine (TPA), and tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), has been monitored by XRD. It is shown that TEAOH has the best templating ability to the formation of AlPO₄-5 structure under the different synthesis conditions considered in this study. Density functional calculations on periodic models of AlPO₄-5 indicate the strongest nonbonding interaction energy between the template and the framework in the case of TEAOH. Therefore, a new approach correlating the nonbonding interaction energy to the template ability to form a porous structure is proposed as a step toward a better understanding of the role of the organic template in the synthesis of porous molecular sieves.     

UV Resonance Raman Spectroscopic Identification of Titanium Atoms in the Framework of TS-1 Zeolite

Framework titanium atoms in titanium-substituted silicalite (TS-1) can be identified by UV resonance Raman spectroscopy since the associated Raman bands at 1125, 530, and 490 cm⁻¹ (see figure) are observed only when the charge transfer transition associated with the framework Ti atoms is excited by a UV laser. Thus, framework Ti atoms can be distinguished from nonframework Ti atoms and other defect sites. This method can be applicable to identifying transition metal atoms in the frameworks of other molecular sieves.