Quantenmechanische Theorie der optischen Aktivität der Methanderivate im Transparenzgebiet

Zusammenfassung Die optische Aktivität von Methanderivaten in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Substituenten wird entsprechend einer algebraischen Theorie für diese Molekülklasse [17] quantenmechanisch diskutiert. Mit geeigneten Festsetzungen über die Begriffe formal gebundener Ligand und üModelloperator für die Energie und mit den Mitteln einer Störungsrechnung, bei der die Wechselwirkung zwischen den Liganden als Störung betrachtet wird, läßt sich der Ansatz nach der sogenannten zweiten Methode exakt bestätigen, wenn man die Störungsrechnung mit der zweiten Ordnung abbricht. Da störungstheoretische Korrekturen nullter und erster Ordnung nur Zusatzbeiträge liefern, die auf geometrische Abweichungen von der sogenannten T_d-Situation zurückzuführen sind, wird der einzige Beitrag, der bei allen Methanderivaten mit vier verschiedenen Liganden auftritt und bei kleinen Abweichungen von der T_d-Situation den Hauptbeitrag zum optischen Drehwinkel darstellt, erst in zweiter Ordnung beschrieben. Die Korrekturen nullter und erster Ordnung werden ebenfalls besprochen. Mit vereinfachenden Annahmen über die Form der Störung gelingt die Interpretation des Resultats durch Dipolmomente und elektromagnetische Polarisierbarkeiten der Liganden und geometrische Parameter. Schließlich werden weitere Näherungsannahmen mit dem Ziel einer Vereinfachung der gefundenen Formel diskutiert.

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Quantum mechanical theory of optical rotatory power of methane derivatives in the transparent region

The optical rotatory power of methane derivatives depending on substituent properties is discussed by means of quantum mechanics following an algebraic theory for this molecular class [17]. With proper definitions of formally bonded ligands and a model Hamiltonian and by means of a perturbation treatment using the interaction between ligands as perturbation, the Ansatz according to the so called second method is exactly confirmed if the perturbation treatment is performed up to and including the second order. Perturbation corrections of zeroth and first order yield only contributions related to geometrical deviations from the so called T_d-situation. Therefore the only contribution which is present in all methane derivatives with four different ligands and which represents the main contribution to optical rotatory power if such deviations from the T_d-situation are small is described by the second order. The corrections of zeroth and first order are also discussed. With simplifying assumptions about the perturbation operator we arrive at an interpretation of the result by dipole moments and electromagnetic polarisibilities of the ligands and geometrical parameters. Finally further assumptions are discussed in order to obtain simplified formulas.

     

Eine neue photometrische Zinnbestimmungsmethode mit Bromwasserstoffs?ure

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß konzentrierte Bromwasserstoffsäure mit Zinn-(IV)-bromid eine Gelbfärbung ergibt. Das Absorptionsmaximum dieser Färbung erstreckt sich von 200–330 m. Photometrische Messungen mit dem Filterphotometer Elko II mit Hilfe der Quecksilberliniengruppe bei 366 m (UV-Kondensor II, Quecksilberbrenner und Filter S 38E) haben ergeben, daß eine exakte photometrische Zinnbestimmung möglich ist. Die Extinktion der Lösung ist von der Konzentration der Bromwasserstoffsäure abhängig, so daß es erforderlich ist, bei gleichbleibender Bromwasserstoffsäurekonzentration zu arbeiten. Sehr kleine Mengen Phosphorsäure stören nicht, während Salz- und Schwefelsäure abwesend sein müssen. Die Färbung ist sofort nach dem Auffüllen mit Bromwasserstoffsäure konstant und bleibt dies auch tagelang. Das LAMBERT-BeERsche Gesetz ist sehr streng im Bereich von 8 g Zinn/ml bis 1200 g Zinn/ml unter den gewählten Reaktions- und Meßbedingungen erfüllt.     

X-ray diffraction and morphology of crystalline,hard, elastic materials

Summary X-ray diffraction and electron microscopic results on several crystalline polymers which demonstrate elastic properties (polypropylene, Celcon^®, poly-4-methyl-pentene) are reported. Photographic small angle X-ray diffraction techniques provided considerable qualitative information, concerning the morphological features of these elastic materials both as extruded, annealed and during extension. Lamellar thickness, thickness distribution and perfection of lamellae could be estimated. Lateral order features and orientation of the lamellar structures were obtainable from the sharpness and length of the equatorial wide angle diffraction arcs. Electron microscopic results essentially confirm the morphological features postulated on the basis of the X-ray results. These morphological features are discussed in terms of a general structural model which appears consistent with the mechanical properties of these materials.

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Zusammenfassung Röntgenbeugung und elektronenmikroskopische Daten von einigen kristallinen Polymerprodukten mit elastischen Eigenschaften (Polypropylen, Celcon, Poly-4-methylpenten) werden berichtet. Die photographische Röntgen-Kleinwinkelmethode liefert wichtige qualitative Messungen der morphologischen Struktur dieser elastischen Materialien in den Zuständen sowohl wie hergestellt als auch nach Tempern und während des Dehnungsprozesses. Die Dicke der Lamellen, ihre Dikkenverteilung und die Güte der Lamellen konnten abgeschätzt werden. Die laterale Ordnung und die Orientierung der Lamellen kann aus Weitwinkelbeugungsdaten abgeleitet werden. Die Elektronenmikroskopie bestätigt die Morphologie, die aus Röntgendaten folgt. Ein allgemeines Strukturmodel dieser Morphologie, das im Einklang mit den mechanischen Eigenschaften dieser Produkte steht, wird diskutiert.

     

Application of the Fuzzy-C-Means algorithm to the study of relationships between composition and properties: Physical properties of glasses

Summary The opportunities of applying the Fuzzy-C-Means (FCM) algorithm for cluster analysis to study composition-property relations are discussed. Physical properties of 98 aluminosilicate glasses serve as an example. The influences of the initial partition and of the number of clusters chosen are discussed in detail. The FCM algorithm allows to find characteristic members of clusters (these form the nuclei of the clusters) and to find outliers of the data set under consideration. Thus the results of the cluster analysis form a basis for a deeper understanding of relations between the composition and properties of the glasses studied.

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Anwendung des Fuzzy-C-Means-Algorithmus bei der Untersuchung von Beziehungen zwischen Zusammensetzung und Eigenschaften: Physikalische Eigenschaften von Gläsern

Zusammenfassung Es werden die Möglichkeiten des Fuzzy-C-Means-(FCM)-Algorithmus für Cluster-Analysen zur Untersuchung von Zusammensetzung-Eigenschafts-Relationen diskutiert. Die physikalischen Eigenschaften von 98 Aluminosilikat-Gläsern dienen als Beispiel. Es wird der Einfluß von Anfangsverteilung und Clusteranzahl untersucht. Der FCM-Algorithmus erlaubt das Auffinden von charakteristischen Teilen von Clustern (diese bilden den Kern des Clusters) und auch von Außenseitern des betrachteten Datensatzes. Somit liefern die Ergebnisse der Clusteranalyse die Grundlage für ein tieferes Verständnis der Beziehungen zwischen Zusammensetzung und Eigenschaften von Gläsern.

     

High concentrated solutions of surfactants and nature of the black foam films. A study of electroconductivity

Summary The analogy between the properties of the high concentrated surfactant solutions and the black foam films is discussed. Measurements of the specific electric conductance of high concentrated (40–60 %) sodium lauryl sulphate solutions are carried out with the aid of a special conductance cell (fig. 1). The temperature dependence of for several surfactant concentrations is compared on fig. 3 with the temperature dependence of the specific electric conductance f of the black foam films. The results show that at low temperatures a complete analogy between the electroconductivity properties of the second black film on one hand and the surfactant-water gel on the other is evident, which indicates an analogy between the structures of these two systems. A further analogy is available between the electroconductivities and respectively the structures of the first black film and the liquid crystal phase surfactant-water, both being stable at higher temperatures.

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Zusammenfassung Die Analogie zwischen den Eigenschaften der hochkonzentrierten Tensidlbsungen und der schwarzen Schaumlamellen wird diskutiert. Es wurden Messungen der elektrischen Leitfähigkeit von hochkonzentrierten (40–60%) Natriumdodecylsulphatlösungen mit der Hilfe einer speziellen Zelle (Fig. 1) durchgeführt. Die Temperaturabhängigkeit von für einige Tensidkonzentrationen wurde mit der Temperaturabhängigkeit der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit f von den schwarzen Schaumlamellen verglichen. Die Ergebnisse zeigen eine Analogie zwischen den elektroleitenden Eigenschaften des zweiten schwarzen Films und des Tensid-Wassergels bei niedrigen Temperaturen, was für eine Analogie zwischen den Strukturen dieser beiden Systeme spricht. Eine weitere Analogie wird bei höheren Temperaturen beobachtet, zwischen den elektrischen Leitfähigkeiten und beziehungsweise den Strukturen des ersten schwarzen Films und der lyotropen flüssigkristallinen Tensid-Wasserphase.

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With 3 figures and 1 table     

Zur naßchemischen Bestimmung von Bor und Niob im Stahl

Zusammenfassung Spektralphotometrische Bestimmungen von Bor und Niob im Stahl wurden beschrieben. Bor wird mit Fluorwasserstoffsäure und Nilblau A in einen Komplex übergeführt und gemessen. Eine Abtrennung des Bors ist nicht erforderlich. Die im Stahl üblicherweise enthaltenen Legierungs-elemente mit Ausnahme von Tantal stören nicht. Niob wird nach der Eisenextraktion mit Methyläthylketon mit PAR bestimmt. Störende Fremdionen werden mit ÄDTA und Pyridin maskiert. Die Abhängigkeit der Extinktion von den Maskierungsmitteln wurde untersucht. Verschiedene Aufschlußmöglichkeiten der Probe wurden diskutiert.

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On the wet-chemical determination of boron and niobium in steel

Summary The spectrophotochemical determination of boron and niobium in steel is described. Boron is converted, by means of hydrofluoric acid and Nile blue A, into a complex and measured. The alloying elements ordinarily found in steel do not interfere, with the exception of tantalum. Niobium, following the extraction of iron with methylethylketone, is determined by means of PAR. Interfering foreign ions are masked by means of EDTA and pyridine. The dependence of the extinction on the masking agents was investigated. Various opening up possibilies are discussed.

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Für die Unterstützung dieser Arbeit danken wir der Vereinigten Österreichischen Eisen- und Stahlwerke AG., Linz.     

Aminoborazole und ihre Kondensationsprodukte

Zusammenfassung Darstellung und Eigenschaften von N-Trimethyl-B-tris(amino)-borazolen, Tetraalkyl-B,B-diaminoborazolen, Pentaalkyl-B-monoaminoborazolen, Bis-Borazylaminen und Polydiaminoborazolen werden beschrieben. Wasserstoffatome an den exocyclischen Stickstoffatomen sind mit Lithiumalkyl metallierbar. IR-Spektren zeigen, daß Strukturen mit Doppelbindungscharakter zwischen exocyclischem Stickstoff und Bor einen bedeutenden Anteil an den denkbaren Grenzformen haben. In unsymmetrisch substituierten Borazolen ist die Elektronegativität der einzelnen Ringstickstoffatome verschieden. Die -NH-Frequenz von Brücken-NH-Gruppen in Polydiaminoborazolen liegt bei 3400 cm^–1. Die Auswertung der Spektren unsymmetrisch substituierter Borazole gestattet die Zuordnung bisher strittiger Frequenzen.Mit 8 Abbildungen     

The reaction of malononitrile with enamines of β-ketocarbothionic acid anilides

The reaction of -morpholino-thiocinnamic acid anilides1 with malononitrile yielded 2-arylimino-thiopyrans3, which in turn were converted under alkaline conditions into 6-thioxo-pyridines5. Their structures were elucidated on the basis of chemical properties and spectral data. The mechanism of the conversion3 into5 is discussed.

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Die Reaktion von Malononitril mit Enaminen von -Ketocarbothionsäureaniliden

Zusammenfassung Die Reaktion von -Morpholino-thiozimtsäureaniliden1 mit Malononitril lieferte 2-Arylimino-thiopyrane3, die unter alkalischen Bedingungen zu 6-Thioxo-pyridinen5 umgesetzt wurden. Die Struktur der dabei erhaltenen Verbindungen wurde mittels chemischer und spektroskopischer Eigenschaften zugeordnet. Der Mechanismus der Konversion von3 zu5 wird diskutiert.

     

Porphyrins XIV. Theory for the luminescent state in VO,Co, Cu complexes

The normal triplet state of closed shell metal porphyrins becomes a tripdoublet and a quartet in systems with one unpaired d electron. Exchange integrals between metal d and porphyrin -electrons give intensity to the tripdoublet and set the tripdoublet-quartet energy gap. These integrals are evaluated theoretically giving tripdoublet radiative lifetimes between 26 and 1450 sec and tripdoublet-quartet energy gaps in the range 156 to 639 cm^–1 for the metals and porphyrin skeletons considered. Spinorbit coupling similarly gives intensity to the quartet and causes a zero field splitting dependent on a parameter Z which has value 0.7, 3.5, 20.4, 21.6 cm^–1 for Zn (triplet), Cu, Co and VO complexes. Theory predicts that the intensity ratio of 0–1 to 0–0 bands will be very low for the tripdoublet but stronger for the quartet. Existing experimental evidence shows that luminescence comes from both the tripdoublet and the quartet states, their relative importance varying with metal, porphyrin skeleton, and temperature.

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Zusammenfassung Der normale Triplett-Zustand eines metallischen Porphyrins mit abgeschlossener Elektronenschale spaltet in Systemen mit einem ungepaarten d-Elektron in ein Triplett-Dublett und ein Quartett auf. Das Auftreten von Austauschintegralen zwischen Metall-d-Elektronen und den -Elektronen des Porphyrins ist verantwortlich für die Energielücke zwischen dem Triplett-Dublett- und dem Quartett-Zustand. Die theoretische Berechnung dieser Integrale liefert für den Triplett-Dublett-Zustand Zerfallszeiten zwischen 26 und 1450 sec und Triplett-Dublett-Quartett-Energieabstände in dem Bereich zwischen 156 und 639 cm^–1 für die betrachteten Metall- und Porphyringerüste. Die Spin-Bahn-Kopplung verursacht eine Nullfeld-Aufspaltung, die von einem Parameter Z abhängt, der für Zn-(Triplett), Cu-, Co- bzw. VO-Komplexe die Werte 0,7; 3,5; 20,4 bzw. 21,6 cm^–1 annimmt. Die Theorie sagt vorher, daß das Intensitätsverhältnis der 0–1-Bande zur 0–0-Bande sehr klein sein wird für das Triplett-Dublett, etwas größer dagegen für das Quartett. Das Experiment zeigt, daß Lumineszenz von beiden Zuständen möglich ist, ihre relative Stärke jedoch mit dem Metall, dem Porphyringerüst und der Temperatur variiert.

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Résumé L'état triplet normal d'une porphyrine métallique à couches complètes devient un «tripdoublet» et un quartet dans les systèmes avec un électron d non apparié. Les intégrales d'échange entre les électrons d du métal et de la porphyrine donnent l'intensité du tripdoublet et assurent la différence énergétique entre le tripdoublet et le quartet. Ces intégrales sont calculées théoriquement et l'on obtient un temps de vie radiative du tripdoublet entre 26 et 1450 sec et une séparation tripdoubletquartet dans la zone de 156 à 639 cm^–1 pour les composés considérés. Le couplage spin-orbite donne de la même manière son intensité au quartet et provoque une séparation à champ nul dépendant d'un paramètre Z dont les valeurs sont 0.7; 3.5; 20.4; 21.6 cm^–1 pour les complexes avec Zn (triplet), Cu, Co et VO. La théorie prédit que le rapport des intensités des bandes 0–1 et 0–0 saer très faible pour le tripdoublet et plus fort pour le quartet. Les faits expérimentaux existants montrent que la luminescence provient des deux états, avec une importance variable selon le métal, le squelette porphyrique et la température.

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Submitted by R. L. A. in partial fulfillment of the requirements for the Ph. D. degree granted by the Department of Chemistry, Harvard University.     

Röntgenographische Untersuchungen in den Systemen Chrom-Silicium (Germanium)-Arsen

Zusammenfassung Durch Sintern und Schmelzen hergestellte Proben in den Dreistoffen: Cr–Si–As und Cr–Ge–As werden nach Homogenisieren röntgenographisch untersucht. Die Gleichgewichte werden für einen isothermen Schmitt ermittelt. Die Phase Cr₄As ist sowohl mit Cr₃Si wie mit Cr₃Ge lückenlos mischbar. In den T1-Phasen erfolgt ein merklicher Si/As- bzw. Ge/As-Austausch. Eine Stapelvariante, die in der Nachbarschaft des Defekt-Digermanids Cr₁₁Ge₁₉ auftritt, nämlich Cr₃₇Ge₅₉As₄ wird beobachtet und als isotyp mit Rh₁₀Ge₁₇ erkannt.

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Samples prepared by sintering and melting of the respective powder mixtures Cr–Si–As and Cr–Ge–As have been examined by X-rays after homogenization; the phase equilibria for an isothermic section were established. Cr₄As is forming solid solutions with the corresponding phases Cr₃Si and Cr₃Ge. An extended Si/As and Ge/As-substitution takes place within the T1-phase. In the vicinity of the defect-digermanide Cr₁₁Ge₁₉ a new stacking type of formula Cr₃₇Ge₅₉As₄ has been observed; the crystal structure has been recognized as to be that of Rh₁₀Ga₁₇.

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Mit 3 Abbildungen     

Die Phosphor-Wasserstoff-Bindung im Infrarot

Zusammenfassung An 23 primären und sekundären Phosphinen wird die Lage der , - und -PH-Schwingung im Bereich von 2–15 untersucht. Durch Austausch des Wasserstoffs am Phosphor gegen Deuterium, der leicht mit Deuteriumoxyd gelingt, war auch die Untersuchung der PD-Bindung möglich. In Verbindungen vom Typ R₃P·HX wird an Hand des Auftretens einer PH-Bande die kovalente Bindung des Wasserstoffs an den Phosphor und damit die Oniumstruktur dieser Verbindung aufgezeigt.Mit 2 Abbildungen     

Some structural and thermal relationships among cadmium picoline halides

Cadmium picoline halides, prepared from solution or by the freezing out technique are, compared with respect to their X-ray and thermal properties. Among the chlorides and bromides the similarities are obvious but the iodates are somewhat different.

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Zusammenfassung Durch Freezing out Verfahren hergestellte oder mit Umkristallisierung erhaltene Kadmium-pikolin-halogenide sind mit röntgenographischen und thermishen Eigenschaften verglichen worden. Unter den Kloriden und Bromiden sind die Ähnlichkeiten offenbar, sind die Iodiden etwa verschieden.

     

Recent developments in the kinetic theory of fracture of polymers

Summary The statistical and mechanical models underlying the kinetic theories of fracture of glasses, thermoplasts and rubbers are analyzed and specified for polymers in their glassy state. Special attention is given to results from recent electron resonance experiments, and to the elastic, anelastic and permanent deformation of a polymer before and during the experiment leading to failure. A model is constructed which is in accordance with the observed material behavior, and which consists of an elastic molecular network embedded in a viscoelastic continuum. On the basis of the specified conditions times-to-break are calculated as a function of applied load and degree of orientation of the polymer network. The calculated times-to-break are compared with experimental data.The extensibility of the theory to fracture of rubbers and to failure under multiaxial or time-dependent stress is discussed. A fracture criterion is proposed which may be called the kinetic version ofSt. Venant's criterion of maximum elastic strain, in which the critically of a state of stress is essentially determined by the components of normal stress and the ratio of two longitudinal elastic moduli, namely that of the molecular network and that of the sample as a whole.

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Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden die statistischen und mechanischen Modelle untersucht, die der kinetischen Theorie des Bruches von Gläsern, Thermoplasten und Gummi zu Grunde liegen. Dabei werden die für Hochpolymere im glasartigen Zustand zutreffenden Voraussetzungen angegeben. Die Ergebnisse jüngster ESR-Versuche und die elastische, anelastische und plastische Verformung des Polymeren werden besonders in Betracht gezogen. Ein mathematisches Modell des Festkörpers wird formuliert, das in Übereinstimmung mit den beobachteten Eigenschaften des Materials ist, und das aus einem elastischen Netzwerk besteht, eingebettet in eine viskoelastische Umgebung. Auf der Grundlage der angegebenen Bedingungen werden für einachsig belastete Proben Bruchzeiten als Funktion der Last und des Orientierungsgrades des polymeren Netzwerkes berechnet. Diese Bruchzeiten werden mit experimentell bestimmten Werten verglichen.Die Erweiterung des vorgelegten Modells auf den Bruch von Elastomeren und auf mehrachsige oder zeitabhängige Spannungszustände wird untersucht. Ein Bruchkriterium wird vorgeschlagen, das die Kinetische Version vonSt. Venant's Kriterium der größten elastischen Verformung genannt werden könnte. Darin wird die Bruchgefährlichkeit eines Spannungszustandes durch die größte Komponente der Normalspannung und das Verhältnis zweier elastischer Moduln bestimmt, nämlich das Verhältnis des Moduls eines Netzwerkfadens und des longitudinalen Moduls (in Orientierungsrichtung) der Probe insgesamt.

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With 4 figures in 5 details     

Thermodynamic properties of iron—selenium alloys

Selenium vapor pressures of iron-selenium alloys were determined by an isopiestic method between 700 and 1 200 K and 50 to 60 at%Se, and activities and partial molar enthalpies of selenium were calculated. ByGibbs-Duhem integration activities of iron, and integralGibbs energies were obtained. A theoretical model was successfully applied to interprete the thermodynamic properties of the hexagonal -phase with NiAs-structure. Assuming a random distribution of iron vacancies in every transition metal layer of the lattice excellent agreement with experimental data was found. The energy of interaction betwen iron vacancies was calculated to be 147.0 kJ/g-atom.

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Thermodynamische Eigenschaften von Eisen—Selen—Legierungen

Zusammenfassung Die Selendampfdrücke von Eisen-Selen-Legierungen wurden mit Hilfe einer isopiestischen Methode zwischen 700 und 1 200 K und zwischen 50 und 60 At%Se bestimmt. Daraus wurden die Aktivitäten und die partiellen molaren Enthalpien von Selen berechnet, und über eineGibbs-Duhem-Integration wurden die Eisen-Aktivitäten und die integralenGibbs'schen Energien erhalten. Ein theoretisches Modell wurde erfolgreich angewendet, um die thermodynamischen Eigenschaften in der hexagonalen NiAs-Phase zu interpretieren. Unter der Annahme einer statistischen Verteilung von Eisen-Leerstellen über sämtliche Übergangsmetall-Schichten wurde eine ausgezeichnete Übereinstimmung mit den experimentell gefundenen Daten festgestellt. Die Wechsel-wirkungsenergie zwischen diesen Leerstellen wurde zu 147,0 kJ/g-atom ermittelt.

     

Abschätzung der Ein- und Mehrphononenanteile der Absorption von Polymeren zwischen 1011 Hz und 1012 Hz

Zusammenfassung Bei allen teilkristallinen und glasigen Stoffen beginnt mit steigender Frequenz nach dem Auslaufen der durch Relaxation bedingten dielektrischen Verlustmaxima ein erneuter Anstieg der Absorption mit der Frequenz. Dieser ist nicht durch einen neuen Relaxationsprozeß, sondern als Ausläufer der Resonanzabsorption zu erklären. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Untersuchungen des Untergrundverlustes auf 32 und 75 GHz-Meßfrequenz und Temperaturen zwischen 4° und 300 °K ausgedehnt.Die temperaturabhängigen Messungen gaben, im Zusammenhang mit störungstheoretischen Abschätzungen und den bei tieferen Frequenzen gefundenen Ergebnissen, Aufschluß über die der Absorption zugrunde liegenden Vorgänge: In Gläsern und partiell kristallinen Stoffen ist eine fehlordnungsinduzierte Einphononenabsorption möglich, da durch das Fehlen der Fernordnung die Auswahlregeln für die IR-Absorption teilweise aufgehoben werden. Dazu kommt eine starke Absorption am langwelligen Ausläufer durch Mehrphononen-Differenzprozesse.Es wurde ein erster Versuch zur Abschätzung des temperaturunabhängigen Anteils der Absorption im mm-Wellengebiet gemacht, der einen sinnvollen, angenäherten Verlauf der Einphononenabsorption mit der Frequenz lieferte. Auch die Tieftemperatursteigung der tg (T)-Kurven gab den Hinweis, daß mit abnehmendem Kristallanteil die niedrigsten optisch aktiven Schwingungen bis in das mm-Wellengebiet reichen.Herrn Prof. Dr.F. H. Müller danken wir für sein förderndes Interesse an dieser Arbeit. Für die theoretisehen Betraehtungen danken wit Frau Dr.tH. Hell. Das Jenaer Glaswerk Schott & Gen. stellte für uns die Glasproben her. Der Deutschen Forschungsgemeinsehaft danken wir für Personal- und Sachmittel.     

Beitr?ge zur titrimetrischen Bors?ure-Bestimmung

Zusammenfassung Wir bringen eine neue Trennungsmethode und ein neues Mikrotitrierverfahren mit einem einzigen Indicator (-Naphtholphthalein) für die Borsäurebestimmung in Vorschlag. Die Trennung erfolgt durch eine Methanoldestillation aus 100g/v%iger ZnCl₂-Lösung. Durch diese Destillationsart wird das Untersuchungsmaterial milde aufgeschlossen und es wird eine vollständige Trennung der Borsäure von den Halogeniden und Nitraten, insbesondere aber auch von Fluoriden erreicht. Das Mikrotitrierverfahren in Form der Einindicatormethode ermöglicht eine spezifische und genaue Mikroborsäurebestimmung.     

Tautomerism and stereochemistry of hypericin: Force field,NMR, and X-ray crystallographic investigations

Summary Stereochemistry and tautomerism of hypericin, pseudohypericin, and several of their partial structure models were investigated using an MM2 derived force field method. Besides the propeller type conformer, which was also found by the X-ray crystallographic study, the complicated energy hypersurface was shown to contain a novel double-butterfly conformer of similar stability. The upper limit interconversion barrier between these conformers and their enantiomers was found to be in the order of 115 kJ/mol.¹H-NMR experiments suggested a lower limit interconversion barrier of at least 80 kJ/mol. From the ten tautomers possible in principle, the 7,14-species was derived to be the most stable one by at least 48 kJ/mol.

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Tautomerie und Stereochemie von Hypericin: Untersuchungen mit Hilfe der Kraftfeld-Methodik, NMR-Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse

Zusammenfassung Die Stereochemie von Hypericin, Pseudohypericin und einigen seiner Partialstrukturmodelle wurde mit Hilfe einer von MM2 abgeleiteten Kraftfeldmethodik untersucht. In der komplizierten Energiehyperfläche wurde neben dem auch durch Röntgenstrukturanalyse gefundenen Propeller-Konformeren ein neues Doppelschmetterling-Konformer ähnlicher Stabilität aufgefunden. Die obere Grenze für die Interkonversionsbarrieren zwischen diesen Konformeren und ihren Enantiomeren sind in der Größenordnung von 115 kJ/mol. Aus¹H-NMR-Experimenten konnte eine untere Grenze von wenigstens 80 kJ/mol abgeleitet werden. Es wurde gefunden, daß von den zehn prinzipiell möglichen Tautomeren die 7,14-Spezies die um wenigstens 48 kJ/mol stabilste ist.

     

Spaltungen mittels Diazoniumverbindungen und Chinonimidchlorid, 10. Mitt.: Über UV- und IR-spektroskopische Untersuchungen an a, β-ungesättigten aromatischen Ketonen,die mit Chinonimidchlorid spaltbar sind

Zusammenfassung Es wird der Einflu\ von Hydroxyl- und methylgruppen auf die Spaltbarkeit von ,-ungesättigten aromatischen Ketonen mit Chinonimidchlorid untersucht, indem die Absorption im UV und IR zur Feststellung der Polarisation dieser Ketone herangezongen wird.

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The influence of hydroxy and methyl groups in the cleavage reaction of ,-unsaturated aromatic ketones with p-benzoquinone monochloroimine has been studied using the UV and IR absorption for the determination of the polarization of these ketones.

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Mit 3 Abbildungen     

Determination of pentachlorophenol (PCP) in human serum and urine using triethylsulfonium hydroxide for pyrolytic ethylation

Summary A method to analyze pentachlorophenol (PCP) in human serum and urine is described. Sample preparation involves extraction of PCP with toluene after acidification of serum (0.5 ml) or acidic hydrolysis of urine (1 ml). The toluene extracts are then reextracted by an aqueous-methanolic solution of triethylsulfonium hydroxide (TESH). This phase is injected into the gas chromatograph where a pyrolytic ethylation of acidic compounds like PCP occurs. Using capillary columns for chromatography and EC detection the detection limit is 2 g/l for urine and 3 g/l for serum. The accuracy of the method was ensured by gas chromatography-mass spectrometry. Serum and urine concentrations of persons not exposed to PCP as well as of persons, that used wood preserving agents some years ago, are reported.

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Bestimmung von Pentachlorphenol (PCP) in menschlichem Serum und Urin unter Verwendung von Triethylsulfoniumhydroxid zur pyrolytischen Ethylierung

Zusammenfassung Eine Methode zur Analyse von Pentachlorphenol (PCP) in humanem Blutserum bzw. Urin wird beschrieben. Dazu werden die Proben nach Ansäuern des Serums bzw. saurer Hydrolyse des Urins mit Toluol extrahiert und die organische Phase dann mit einer wäßrigmethanolischen Lösung von Triethylsulfoniumhydroxid (TESH) reextrahiert. Die wäßrige Phase wird in den Gas-Chromatographen injiziert, dabei werden saure Substanzen wie PCP pyrolytisch ethyliert. Unter Verwendung von Capillarsäulen und Elektroneneinfangdetektion beträgt die Nachweisgrenze 2 g/l für Urin and 3 g/l für Serum. Die Richtigkeit der Methode wurde durch Gaschromatographie-Massenspektrometrie überprüft. Serum- und Urin-Konzentrationen von Personen, die keinen besonderen Kontakt mit PCP hatten und von Personen, die vor einigen Jahren PCP-haltige Holzschutzmittel angewandt hatten, werden berichtet.