窄分布两亲性嵌段共聚物的合成及其胶束化行为研究

利用原子转移自由基聚合合成了具有两亲性的嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA),用FTIR,¹H NMR,SEC对其进行了表征,并利用荧光探针技术研究了其在水溶液中的胶束化行为.进一步的研究表明,PS-b-PAA胶束可对水中存在的多环芳香化合物芘有效地吸收并进而分离和回收.     

ATRP法制备两亲性嵌段共聚物的研究

以α 溴代丙酸乙酯 (EPN Br)为引发剂、氯化亚铜 (CuCl)和联二吡啶 (bpy)组成的混合体系为催化剂 ,引发苯乙烯聚合 ,得到了端基为卤原子的单分散聚苯乙烯 (PS X)预聚体 .以此PS X为大分子引发剂、CuCl和N ,N ,N′ ,N″ ,N″ 五甲基二亚乙基三胺 (PMDETA) bpy的混合体系为催化剂 ,引发N ,N 二甲基丙烯酰胺(DMAA)聚合 ,得到了分子量分布较窄的聚苯乙烯 b 聚N ,N 二甲基丙烯酰胺 (PS b PDMAA)两亲性嵌段共聚物 .考察了大分子引发剂的分子质量、聚合介质及配位剂等对聚合过程的影响 .并用GPC、IR、1 H NMR等对产物进行了表征 .研究结果表明 ,该聚合反应体系符合原子转移自由基聚合的特征 .     

两亲性三嵌段共聚物PAA-PHB-PAA的合成及表征

本文用ATRP方法, 以两端溴化的聚β-羟基丁酸酯链段(Br-PHB-Br)作为大分子引发剂, 丙烯酸叔丁酯为单体, 合成了一种新的三嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-聚β-羟基丁酸酯-聚丙烯酸叔丁酯(PtBA-PHB-PtBA). 在酸性条件下进一步水解, 得到了一种两亲性的聚丙烯酸-聚β-羟基丁酸酯-聚丙烯酸(PAA-PHB-PAA)三嵌段共聚物.     

光学活性两亲性嵌段共聚物的合成与表征

以溴封端聚乙二醇单甲醚(MPEG-Br)为大分子引发剂,三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)/溴化亚铜(CuBr)为催化体系,通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应制备了不同嵌段比例且分子量分布较窄的光学活性聚乙二醇单甲醚嵌段聚(N-甲基丙烯酰-L-亮氨酸甲酯)(MPEG-b-PMALM)聚合物.以1H-NMR表征了其化学结构以及两嵌段的比例.通过热重分析(TGA)和示差扫描量热仪(DSC)研究了嵌段共聚物的热学性能.相对于单体的旋光度,共聚物在聚合过程中旋光度发生了反转,其旋光度的绝对值显著增加,且随着PMALM嵌段含量的增加而增加.圆二色谱法(CD)结果表明,嵌段共聚物分子主链形成了一种无规卷曲的二级构象结构,其光学活性亦随PMALM含量的增加而增强.     

两亲性嵌段共聚物的自组装及载药胶束的研究

采用可逆-加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)技术合成了两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-b-聚苯乙烯(PSt-b-POEOMA-b-PSt),通过FT-IR、1 HNMR、GPC确定共聚物的结构。将三个具有不同嵌段比的共聚物在水溶液中自组装,通过透射电子显微镜(TEM)观察得到的胶束的形貌,发现随着亲水性嵌段的比例减小,胶束的直径略微减小。通过透析方法,以共聚物作为载体,负载维生素E,TEM观察载药胶束的形貌,仍然为核-壳状的球形胶束。差示扫描量热仪(DSC)测试共聚物载药胶束前后的热性能,发现药物分子在载入内核的过程中,聚苯乙烯的玻璃化转变温度(Tg)有所降低。通过紫外(UV)分析计算得出共聚物的药物负载量(DLC)为70%～80%。     

两亲性嵌段共聚物PAA-b-PS的合成及胶束形态

通过丙烯酸叔丁酯的自由基调聚和苯乙烯的原子转移自由基聚合（ATRP）法合成了聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯（PtBA-b-PS）嵌段共聚物,然后在三氟乙酸作用下进行选择性水解得到了两亲性聚丙烯酸-聚苯乙烯（PAA-b-PS）嵌段共聚物。利用1H-NMR、FT-IR和GPC对产物的结构进行了表征。采用透析法制备了PAA-b-P...     

聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸两亲性嵌段共聚物的制备及自组装形态的研究

以2-溴异丁酸乙酯为引发剂, 氯化亚铜/联二吡啶为催化剂, 通过原子转移自由基聚合(ATRP)获得分子链末端含一个α-溴原子的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-Br), 以此为大分子引发剂引发甲基丙烯酸铅[Pb(MA)₂]单体进行ATRP反应, 制得P[MMA-b-Pb(MA)_2]嵌段共聚物, 将此共聚物在盐酸中进行离子交换即得聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸的两亲性嵌段共聚物[P(MMA-b-MAA)]. 用FTIR, GPC, NMR和SEM方法对共聚物进行了表征.     

SEP嵌段共聚物胶束化过程的热力学

本文对苯乙烯/氢化异戊二烯(简称SEP)二嵌段共聚物在混合溶剂正辛烷-苯中的胶束化过程作了深入研究, 建立了用小角激光光散射法测定共聚物在有机溶剂中的临界胶束浓度(CMC)的方法.研究结果表明, 嵌段共聚物在有机溶剂中的胶束化过程与小分子的表面活性剂在水中的胶束化过程有着明显的不同, 前者是熵减和放热过程。     

环形嵌段共聚物的胶束化行为模拟

利用Monte Carlo模拟, 对比了相同组成下环形二嵌段共聚物AB和线形三嵌段共聚物ABA在选择性溶剂中的胶束化行为. 结果发现, 相同链组成的环形和线形嵌段共聚物的临界胶束浓度(cmc)的差别与A嵌段的比例(f_A)及B嵌段间的吸引强度(ε)密切相关. 在f_A较小、 ε较大的情况下, 相应环形嵌段共聚物的cmc值更小; 而在f_A较大、 ε较小的情况下, 线形嵌段共聚物的cmc值更小. 为了进一步理解胶束化行为同f_A及ε的关系, 计算了胶束化过程中熵和势能部分对自由能的贡献. 结果表明, 在所研究的f_A和ε范围内, 环形嵌段共聚物形成胶束时的熵损失更小, 因而从熵贡献角度来看, 环形嵌段共聚物更易发生胶束化. 而从势能贡献角度来看, 当f_A较小、 ε较大时, 环形嵌段共聚物形成胶束时势能有较大程度的降低, 对自由能的贡献更大, 因而此时环形嵌段共聚物更易发生胶束化. 而当f_A较大、 ε较小时, 线形嵌段共聚物形成胶束时势能有较大程度的降低, 对自由能的贡献更大, 因而此时线形嵌段共聚物更易发生胶束化. 由此可见, 对体系的胶束化自由能进行系统分析, 有助于更好地理解环形和线形嵌段共聚物的胶束化行为.     

两亲性嵌段共聚物PCL-b-PNVP的合成及其自组装行为的研究

以4-羟基-2,2,4,4-四甲基哌啶氮氧自由基为引发剂,通过ε-己内酯（ε-CL）的开环聚合反应,合成氮氧稳定自由基为末端基的聚己内酯（PCL-T）;在其＂介调＂下,进行乙烯基吡咯烷酮（NVP）的氮氧稳定自由基聚合（NMP）,得到结构规整聚己内酯和聚乙烯吡咯烷酮两亲性的嵌段共聚物（PCL-b-PNVP）.通过核磁共振...     

ATRP法合成两亲性嵌段共聚物PSt-b-PAA及其在离子液体[BMIM][PF6]中的自组装行为研究

利用原子转移自由基聚合法(ATRP)合成了分子量可控、分子量分布窄的嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯(PSt-b-PtBA), 进而在酸性条件下由水解反应得到了两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PSt-b-PAA), 并通过凝胶渗透色谱(GPC)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H NMR)等测试手段对产物进行了表征. 使三种分子量不同的两亲性嵌段共聚物在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])中进行自组装, 通过激光粒度分析仪(DLS)和透射电子显微镜(TEM)研究了聚合物在离子液体中自组装的胶束尺寸和结构形态. 当PSt的链段长度一定时, 胶束的形状主要依赖于PAA链的长度. 当PAA链段较长时, 胶束呈球形; 当PAA链段较短时, 则变成不规则的花生状胶束.     

新型线状-树枝状两亲嵌段共聚物的合成

本文设计合成了一系列由不同链长的聚丙烯酸(PAA)为亲水嵌段和不同代数聚苄醚树枝体(Dendr.PBE)为疏水嵌段的杂化共聚物(PAA-Dendr.PBE)。     

三嵌段共聚物PAN-b-PEG-b-PAN的合成及其自组装行为的研究

利用原子转移自由基聚合(ATRP)制得了分子量可控、分子量分布窄的聚丙烯腈-b-聚乙二醇-b-聚丙烯腈P(AN-b-PEG-b-PAN)嵌段共聚物. 通过¹H NMR, FTIR, 凝胶渗透色谱(GPC)对所得产物的结构和分子量进行了表征并通过TG和DTA考察了该嵌段共聚物的热稳定性; 运用透射电子显微镜(TEM)、荧光探针技术和动态光散射(DLS)研究了P(AN)₂₇-b-P(EG)₄₅-b-P(AN)₂₇在溶剂水中胶束的形成、结构、形貌和胶束粒径. 结果表明, 三嵌段共聚物P(AN)₂₇-b-P(EG)₄₅-b-P(AN)₂₇的热稳定性较纯聚乙二醇P(EG)好, 且柔性链PEG的引入对嵌段共聚物的放热峰位置没有显著的影响. 当改变此嵌段共聚物溶液浓度时, 该嵌段共聚物会自组装成不同形状的胶束, DLS测量的胶束粒径大于TEM观察的结果, 其临界胶束浓度(cmc)约为4.46×10^－4 g•L^－1.     

聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)-b-聚苯乙烯亲水/亲油嵌段共聚物在溶液中的聚集行为研究

采用RAFT方法合成了由马来酸酐／苯乙烯和苯乙烯组成的交替序列两嵌段共聚物P(MAn-alt-St)-b-PSt。将其中的马来酸酐用PEO进行水解,得到了支化的亲水亲油两嵌段共聚物。通过H—NMR和IR对共聚物的结构组成进行表征。以二甲基氨基黄酮化舍物为荧光探针,测定了形成共聚物胶束的临界浓度(CMC)。用TEM和SEM现察不同酸碱条件下所得纳米材料形貌,并对其形成机制进行了讨论。     

Synthesis of a well-defined glycopolymer by atom transfer radical polymerization

Controlled free radical polymerization of sugar-carrying methacrylate, 3-O-methacryloyl-1,2 : 5,6-di-O-isopropylidene-d-glucofuranose (MAIpGlc) was achieved by the atom transfer radical polymerization (ATRP) technique with an alkyl halide/copper-complex system in veratrole at 80°C. The time–conversion first-order plot was linear and the number-average molecular weight increased in direct proportion to the ratio of the monomer conversion to the initial initiator concentration, providing PMAIpGlc with a low polydispersity. The sequential addition of the two monomers styrene (S) and MAIpGlc afforded a block copolymer of the type PS-b-PMAIpGlc. The acidolysis of the homo- and block copolymers gave well-defined glucose-carrying water-soluble polymers PMAGlc and PS-b-PMAGlc, respectively. The amphiphilic PS-b-PMAGlc block copolymer exhibited a microdomain surface morphology with spherical PS domains in a PMAGlc matrix. © 1998 John Wiley & Sons, Inc. J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 36: 2473–2481, 1998     

Amphiphilic diblock,triblock, and star block copolymers by living radical polymerization: Synthesis and aggregation behavior

Copper(I)‐mediated living radical polymerization was used to synthesize amphiphilic block copolymers of poly(n‐butyl methacrylate) [P(n‐BMA)] and poly[(2‐dimethylamino)ethyl methacrylate] (PDMAEMA). Functionalized bromo P(n‐BMA) macroinitiators were prepared from monofunctional, difunctional, and trifunctional initiators: 2‐bromo‐2‐methylpropionic acid 4‐methoxyphenyl ester, 1,4‐(2′‐bromo‐2′‐methyl‐propionate)benzene, and 1,3,5‐(2′‐bromo‐2′‐methylpropionato)benzene. The living nature of the polymerizations involved was investigated in each case, leading to narrow‐polydispersity polymers for which the number‐average molecular weight increased fairly linearly with time with good first‐order kinetics in the monomer. These macroinitiators were subsequently used for the polymerization of (2‐dimethylamino)ethyl methacrylate to obtain well‐defined [P(n‐BMA)_x‐b‐PDMAEMA_y]_z diblock (15,900; polydispersity index = 1.60), triblock (23,200; polydispersity index = 1.24), and star block copolymers (50,700; polydispersity index = 1.46). Amphiphilic block copolymers contained between 60 and 80 mol % hydrophilic PDMAEMA blocks to solubilize them in water. The polymers were quaternized with methyl iodide to render them even more hydrophilic. The aggregation behavior of these copolymers was investigated with fluorescence spectroscopy and dynamic light scattering. For blocks of similar comonomer compositions, the apparent critical aggregation concentration (cac = 3.22–7.13 × 10^?3 g L^?1) and the aggregate size (ca. 65 nm) were both dependent on the copolymer architecture. However, for the same copolymer structure, increasing the hydrophilic PDMAEMA block length had little effect on the cac but resulted in a change in the aggregate size. © 2002 John Wiley & Sons, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 40: 439–450, 2002; DOI 10.1002/pola.10122     

窄分布聚丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸酯接枝共聚物的合成

利用合成的一种新型原子转移自由基聚合大分子引发剂和从主干接枝的方法制备了窄分布的两亲性接枝共聚物聚丙烯酸-g-聚甲基丙烯酸酯, 并对其结构进行表征. 产物主链和侧链的分子量可分别通过调整单体与引发剂的投料比和反应时间进行控制, 结构规整, 侧链单体适用范围广. 该合成方法不仅推动了接枝共聚物合成研究的进展, 其产物更为两亲性接枝共聚物自组装行为的研究提供了很好的研究对象.     

Hyperbranched block copolymer from AB2 macromonomer: Synthesis and its reaction‐induced microphase separation in epoxy thermosets

In this contribution, we reported the synthesis of a hyperbranched block copolymer composed of poly(ε‐caprolactone) (PCL) and polystyrene (PS) subchains. Toward this end, we first synthesized an α‐alkynyl‐ and ω,ω′‐diazido‐terminated PCL‐b‐(PS)₂ macromonomer via the combination of ring‐opening polymerization and atom transfer radical polymerization. By the use of this AB₂ macromonomer, the hyperbranched block copolymer (h‐[PCL‐b‐(PS)₂]) was synthesized via a copper‐catalyzed Huisgen 1,3‐dipolar cycloaddition (i.e., click reaction) polymerization. The hyperbranched block copolymer was characterized by means of ¹H nuclear magnetic resonance spectroscopy and gel permeation chromatography. Both differential scanning calorimetry and atomic force microscopy showed that the hyperbranched block copolymer was microphase‐separated in bulk. While this hyperbranched block copolymer was incorporated into epoxy, the nanostructured thermosets were successfully obtained; the formation of the nanophases in epoxy followed reaction‐induced microphase separation mechanism as evidenced by atomic force microscopy, small angle X‐ray scattering, and dynamic mechanical thermal analysis. © 2015 Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2016 , 54, 368–380