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水滑石型固体碱碱性位的内标CO2-TPD-MS表征 总被引:1,自引:1,他引:0
通过共沉淀法制备了一系列不同镁铝比的水滑石样品,依据物相分析与热失重实验结果确认了合成的样品具有水滑石结构。以方解石型CaCO3为内标,对水滑石样品碱性位的CO2-TPD定量表征进行校正,并比较了不同实验参数对方法精密度的影响。经过各测试参数的敏感性分析证实,用CaCO3脱附峰面积校正后,水滑石碱密度测量结果的RSD分别由9.7%、12.3%下降为4.3%、7.3%,而汇总分析的RSD可从29.6%下降至6.6%。CO2-TPD定量分析精密度明显提高,证实了内标法的优势及其应用于固体碱定量表征的可行性。将内标法所得结果与固体碱催化酯交换反应的性能关联,结果发现,水滑石催化性能受到活性相的碱强度与碱密度双重指标的调控,碱强度和碱密度越大,酯交换催化效率越高。 相似文献
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《催化学报》2015,(10)
生物柴油是一种环保、可再生、使用安全、可替代石化柴油的新型液体燃料,其产量和使用范围正逐年扩大.然而生物柴油生产过程中的主要副产物甘油严重过剩,因此甘油资源化转化和利用已经成为近年研究热点.甘油可以作为一种平台化合物实现向多种高附加值化学品的转化,例如通过催化氢解合成1,2-丙二醇,通过发酵和催化氧化制备二羟基丙酮,通过脱水制备丙烯醛和羟基丙酮,通过酯交换反应生成甘油酯等.其中,以甘油为原料合成的碳酸甘油酯(GC)具有很好的工业应用前景.以碳酸二甲酯(DMC)为原料与甘油进行酯交换合成GC是近年内比较有工业发展潜力的合成路线.前期研究发现,固体碱对该反应具有很好的催化活性,而且随着催化剂碱性增强,甘油转化率明显增加,然而当催化剂(如NaO H,KOH和K2CO3等)碱性过强时,产物选择性明显降低.水滑石类化合物是一种常见的碱性温和的固体催化剂,而且其碱性与结构可以调节,因此我们选择了一种常见水滑石——水铝钙石作为本研究的重点.本文通过共沉淀法制备了一系列不同Ca/Al比(1–6)的Ca-Al水滑石,并以此作为前驱体制备了新型的固体碱催化剂.XRD结果表明,当Ca/Al比为1–6时,所有样品都出现了明显的水滑石特征衍射峰,但当铝含量过高时会出现氢氧化铝杂相.SEM结果发现,当Ca/Al=2–4时,样品中水滑石的结晶度高,有较完整的水滑石晶片,Ca/Al=6的样品中水滑石晶片较小,Ca/Al=1的样品中有明显的无定形氧化铝杂相.TG-DSC结果表明,Ca/Al=2的样品除了几个与水滑石相关的特征失重峰以外,在786 oC还检测到明显的热吸收峰,说明此时钙铝石已经发生分解,生成了单独的Ca12Al14O33晶相和氧化钙,这与SEM结果一致.这些水滑石经焙烧后用于温和条件下催化甘油与DMC酯交换生成GC的反应,发现上述催化剂对该反应具有很高的催化活性和目的产物选择性.当DMC与甘油的摩尔比为3时,70 oC反应3 h后,甘油转化率达到93%,GC选择性高于97%.表征结果显示,甘油转化率主要取决于焙烧后Ca-Al催化剂中强碱性中心数量.其中经800 oC焙烧后Ca/Al=2的样品中强碱性中心数量最多,因而表现出最高的催化活性.焙烧后催化剂中形成的Ca12Al14O33晶相在多次重复使用后仍可以稳定存在,但是表面Ca O易流失,可能会降低催化剂的重复使用活性. 相似文献
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以共沉淀法制备了一系列不同价态过渡金属(Fe、Cu、Zr)改性的Mg-Al固体碱催化剂,考察了其对于甲醇与碳酸丙烯酯(PC)酯交换合成碳酸二甲酯的反应性能。采用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、XPS、CO2-TPD等手段对催化剂的物理化学性质进行了表征。结果表明,催化剂的碱强度、碱密度是影响催化活性的主要因素,不同价态过渡金属的加入可以调控Mg-Al固体催化剂的碱性。在考察的催化剂中,FeMgAl催化剂具有最高的表面碱密度,因此,表现出最好的催化性能。在温度为65℃、时间为4 h、甲醇与PC物质的量比为10∶1、催化剂用量为4%的反应条件下,PC转化率可达66.2%。 相似文献
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类水滑石催化酯交换反应活性、寿命及失活原因研究 总被引:7,自引:0,他引:7
研究了5种不同阳离子组合的类水滑石对碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应的催化活性和ZnAl, MgAl水滑石的使用寿命. 结果显示, 类水滑石的催化性能与组成的阳离子性质有关: 三价阳离子的性质影响类水滑石的催化活性高低, 二价阳离子的性质则影响其使用寿命长短. 通过对失活原因的研究发现, 特征的层状结构形式是类水滑石具有活性的关键: 层状结构塌陷, 活性随之消失; 层状结构稳定, 使用寿命长. 当苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为2∶1, 催化剂的质量分数为原料总质量的1%, 反应时间8 h时, MgAl水滑石具有最优的催化性能: 碳酸二甲酯转化率51.8%, 酯交换产物选择性94.2%, 5次循环使用后催化活性保持稳定. 其催化性能明显优于文献报道的其它相关固体催化剂. 相似文献
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采用共沉淀法制备了以二氧化硅为载体,表面包覆镍铝水滑石的NiAl-LDHs/SiO2复合物,借助XRD、IR及N2吸附-脱附等手段对合成物进行了表征,并将其应用于苯甲醛与乙醇反应生成安息香乙醚反应中进行活性评价。结果表明,复合物中镍铝水滑石与二氧化硅以稳定的Si-O-Al和Si-O-Ni键结合,镍铝水滑石均匀分布于二氧化硅表面,且生成的复合物比表面积较大;当镍铝水滑石负载量为20%时,在反应温度为70℃﹑反应时间为60 min条件下,NiAl-LDHs/SiO2催化苯甲醛与乙醇反应的苯甲醛转化率为61.8%,安息香乙醚选择性接近100%,其催化效果明显优于单一的NiAl-LDHs。 相似文献
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Ca-Al催化剂上甘油与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸甘油酯 总被引:2,自引:0,他引:2
生物柴油是一种环保、可再生、使用安全、可替代石化柴油的新型液体燃料,其产量和使用范围正逐年扩大。然而生物柴油生产过程中的主要副产物甘油严重过剩,因此甘油资源化转化和利用已经成为近年研究热点。甘油可以作为一种平台化合物实现向多种高附加值化学品的转化,例如通过催化氢解合成1,2-丙二醇,通过发酵和催化氧化制备二羟基丙酮,通过脱水制备丙烯醛和羟基丙酮,通过酯交换反应生成甘油酯等。其中,以甘油为原料合成的碳酸甘油酯(GC)具有很好的工业应用前景。以碳酸二甲酯(DMC)为原料与甘油进行酯交换合成GC是近年内比较有工业发展潜力的合成路线。前期研究发现,固体碱对该反应具有很好的催化活性,而且随着催化剂碱性增强,甘油转化率明显增加,然而当催化剂(如NaOH, KOH和K2CO3等)碱性过强时,产物选择性明显降低。水滑石类化合物是一种常见的碱性温和的固体催化剂,而且其碱性与结构可以调节,因此我们选择了一种常见水滑石——水铝钙石作为本研究的重点。 本文通过共沉淀法制备了一系列不同Ca/Al比(1–6)的Ca-Al水滑石,并以此作为前驱体制备了新型的固体碱催化剂。 XRD结果表明,当Ca/Al比为1–6时,所有样品都出现了明显的水滑石特征衍射峰,但当铝含量过高时会出现氢氧化铝杂相。 SEM结果发现,当Ca/Al =2–4时,样品中水滑石的结晶度高,有较完整的水滑石晶片, Ca/Al =6的样品中水滑石晶片较小, Ca/Al =1的样品中有明显的无定形氧化铝杂相。 TG-DSC结果表明, Ca/Al =2的样品除了几个与水滑石相关的特征失重峰以外,在786oC还检测到明显的热吸收峰,说明此时钙铝石已经发生分解,生成了单独的Ca12Al14O33晶相和氧化钙,这与SEM结果一致。这些水滑石经焙烧后用于温和条件下催化甘油与DMC酯交换生成GC的反应,发现上述催化剂对该反应具有很高的催化活性和目的产物选择性。当DMC与甘油的摩尔比为3时,70oC反应3 h后,甘油转化率达到93%, GC选择性高于97%。表征结果显示,甘油转化率主要取决于焙烧后Ca-Al催化剂中强碱性中心数量。其中经800oC焙烧后Ca/Al =2的样品中强碱性中心数量最多,因而表现出最高的催化活性。焙烧后催化剂中形成的Ca12Al14O33晶相在多次重复使用后仍可以稳定存在,但是表面CaO易流失,可能会降低催化剂的重复使用活性。 相似文献
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铜锰铝水滑石的合成、表征及衍生复合氧化物酸碱催化活性研究 总被引:1,自引:0,他引:1
采用低过饱和共沉淀法合成了铜锰铝不同摩尔投料比的碳酸根型水滑石,通过XRD、IR、TG-DTA等手段对样品进行测试和表征。X-衍射结果显示,其M2 /M3 摩尔投料比为2-4得到的水滑石为较满意构型。红外的结果进一步证实了碳酸根离子柱撑CuMnA l水滑石的成功合成,热重-差热分析结果显示随M2 /M3 比的增加,水滑石热稳定性减弱。经焙烧后,发现其复合氧化物催化活性随着Cu含量的增加而增大,随着Mn含量的增加对乙醛的选择性增大,可达到91.6%。 相似文献
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固体碱催化剂K_2CO_3/Al_2O_3的制备及其催化餐饮废油制生物柴油的性能 总被引:1,自引:0,他引:1
采用浸渍法制备了K2CO3/Al2O3固体碱催化剂,考察了活性组分负载量、焙烧温度、焙烧时间等制备条件对催化剂在催化餐饮废油合成生物柴油的酯交换反应中催化活性的影响,并对其进行了FT-IR、XRD、TG-DTG、SEM和BET表征分析。实验结果表明,所制备的催化剂在催化餐饮废油合成生物柴油的酯交换反应中表现出良好的活性,在活性组分K2CO3负载量为50%、焙烧温度500℃、焙烧时间3 h的条件下制备的催化剂催化酯交换反应时,生物柴油产率可达86.70%。催化剂表征结果显示,K2CO3/Al2O3催化活性是因K2CO3与Al2O3经高温焙烧产生新的晶相有关。催化剂重复使用4次,生物柴油产率仍在75%以上。制得的生物柴油产品质量达到国家生物柴油B100标准。 相似文献
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以MgAl-CO3型水滑石为前体,由离子交换法进行插层组装,合成了EDTA柱撑的MgAl-EDTA水滑石,并用X射线衍射、红外光谱对样品进行了表征。探讨了n(Mg)/n(Al)摩尔比、pH、反应温度、EDTA与前体水滑石配比对插层反应的影响,结果表明,当n(Mg)/n(Al)摩尔比为2~3、pH在4.5左右、反应温度控制在150℃以上、同时保证过量的EDTA时,EDTA可以插入MgAl-CO3水滑石层间,取代CO23-,形成结构完好的EDTA柱撑水滑石。MgAl-EDTA柱撑水滑石通过层间EDTA对Cu2+的螯合作用,可以在较短的时间内吸附溶液中的Cu2+,溶液中Cu2+的去除率在96%以上。 相似文献
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以桦木为模板制备了一系列La2O3/Zr O2固体碱催化剂。采用BET、XRD、XPS和SEM等技术手段对其进行了表征。结果表明,与浸渍法和共沉淀法制备的样品相比,所制得的复合氧化物具备桦木的生物形态,具有更高的比表面积、更小的晶粒尺寸、更大的孔径和孔容等特点。当La/Zr质量比为10%时,样品的碱性最高,催化性能最好。以所制复合氧化物为催化剂,考察小桐子油和甲醇的催化酯交换反应。结果表明,在醇油摩尔比72∶1,固体碱催化剂质量分数8%,反应温度200℃,反应时间6 h的条件下,酯交换反应的甲酯转化率达93.6%。该样品具有一定的抗酸和抗水性。相同反应条件下,样品循环使用3次生物柴油收率仍为83%左右。 相似文献
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近年来,绿色发展观念深入人心.与液体碱相比,固体碱催化剂由于其环境友好、腐蚀性小、易于回收等优点引起了科研工作者的广泛关注.但是,在固体碱催化领域,如何对碱性位点进行调控从而使羟醛缩合反应获得优异性能仍然是一个很大挑战.甲醛和异丁醛反应生成的产物羟基新戊醛是精细化工合成中一类非常重要的有机中间体,广泛应用于药物、润滑油、聚酯树脂等化工产品生产.目前,应用于该反应的固体碱催化剂催化活性较低,性能有待进一步提升.因此,设计一类结构可调、性能优异的固体碱催化剂材料迫在眉睫.本文利用水滑石材料结构特有的记忆效应制备了一系列掺杂镓、铟的钙铝水滑石催化剂,并将其应用于甲醛与异丁醛缩合生成羟基新戊醛反应,并探讨了不同离子半径的元素掺杂对钙铝水滑石结构产生的影响和作用.结果表明,复原后的re-Ca4Al0.90Ga0.10-LDH对羟基新戊醛的生成表现出优异的性能(HPA产率为72%),达到固体碱催化剂催化该反应的最高水平,甚至与液体碱催化剂水平相当.通过氘代氯仿原位红外光谱对催化剂的活性位点进行表征,结果证明掺入镓之后使弱碱性位点的相... 相似文献