新型磺酰胺类含氮手性配体的合成,晶体结构及催化苯乙？…

近年来 ,手性含氮配体在不对称催化反应中的应用已受到广泛关注 .迄今应用较多的是含氮双齿Ｓｃｈｅｍｅ 1　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｈｉｒａｌｌｉｇａｎｄ或三齿配体[13],含氮四齿配体的研究相对较少 .尹承烈[4 ]报道了手性联萘二胺与 2 吡啶基甲醛形成的Ｓｃｈｉｆｆ碱类四齿含氮配体 .本文由 ( +) ( 1Ｒ ,2Ｒ) 二苯基乙二胺与 8 喹啉磺酰氯制得新的含氮四齿配体 ,并得到晶体结构 .该配体对Ｉｒ(Ⅰ )催化苯乙酮的不对称氢转移反应 ,具有较好的光学诱导作用 .配体的合成及不对称氢转移反应如Ｓｃｈｅｍｅ1所示 .1　实验部分Ｂｕｃｈ…     

手性膦氮配体的合成及其过渡金属配合物对不对称氢转移反应的催化作用

金鸡纳生物碱;手性膦氮配体;不对称氢转移反应     

新型四齿手性硫氮配体的合成及其在不对称催化还原苯乙酮中的应用

以(1S,2S)-(+)-1,2-二苯基乙二胺为原料,分别与2-噻唑甲醛和4-咪唑甲醛经缩合反应合成了两个新型的四齿手性亚胺配体——N,N'-二(2-噻唑)-1,2-二苯基乙二胺(L1)和N,N'-二(4-咪唑)-1,2-二苯基乙二胺(L2),其结构经1H NMR,IR和ESI-MS表征。L1与Ir Cl(cod)2,L2与[Ir HCl2(cod)]2分别经原位反应制得催化剂CatⅠ和CatⅡ。以异丙醇为氢源,研究了CatⅠ和CatⅡ对苯乙酮经不对称氢转移反应合成手性α-苯乙醇的催化性能。结果表明:在最佳反应条件[苯乙酮0.5 mmol,n(KOH)∶n(Cat)=4∶1,异丙醇15 m L,于45℃反应10 h]下,CatⅠ为催化剂时,转化率90%,ee值33%;CatⅡ为催化剂时,转化率87%,ee值27%。     

手性二胺的合成及其在催化不对称反应中的应用

手性二胺作为具有良好催化活性和对映选择性的手性配体或手性辅助剂, 在多种催化不对称反应中已经得到广泛应用, 并取到了很好的研究成果. 目前, 手性二胺化学的研究已成为催化不对称化学领域中一个十分活跃和引人注目的研究热点. 综述了手性二胺化学近几年的研究进展.     

金鸡纳生物碱衍生手性双胺配体的合成及其在不对称氢转移反应中的催化作用

 以价廉易得的天然金鸡纳生物碱奎宁和辛可宁为原料,在温和条件下容易地合成了6种手性双胺配体. 考察了它们与过渡金属Ir和Rh形成的配合物在苯乙酮不对称氢转移反应中的催化活性和不对称诱导作用. 结果表明, 9-氨基金鸡纳生物碱配体具有良好的不对称催化活性,而当配体中的氨基被取代后其对映选择性降低. 将9-氨基(9-脱氧)表辛可宁的Ir配合物用于其它芳香酮的不对称氢转移反应时,该配体也显示了很高的催化活性(80%～90%收率)和对映选择性(除对氯苯乙酮ee值为72%外,其余芳香酮ee值均为95%～97%).     

亚砜及亚磺酰胺类配体催化不对称反应的新进展

亚砜及亚磺酰胺类化合物作为手性配体催化不对称反应是目前研究最为活跃的领域之一,苯环骨架以及链状骨架的亚砜及亚磺酰胺类手性配体相继成功地用于不对称反应中.主要综述了近年来含亚砜及亚磺酰胺类的手性配体催化不对称反应的研究进展.     

手性氨基酸及其衍生物配体在酮不对称氢转移反应中的应用进展

前手性酮的不对称氢转移反应(ATH)是获得手性醇的重要方法.近年来氨基酸及其衍生物在金属Ru,Rh,Ir催化酮的ATH中的应用引起人们关注.就氨基酸、氨基酸酰胺、氨基酸硫代酰胺、氨基酸羟胺酸、氨基酸酰肼、氨基醇及氨基酸羟基酰胺等为配体的金属络合物在ATH中的催化性能进行了综述.     

壳聚糖酯钌络合物催化苯乙酮的不对称氢转移反应

研究了硬脂酸壳聚糖酯(O-stearoyl chitosan,SCS)与[Ru Cl2(p-cymene)]2原位形成催化剂对以异丙醇、甲酸钠为氢源的苯乙酮不对称氢转移反应的催化性能,考察了反应时间、温度、四氢呋喃用量等因素对催化反应的影响.硬脂酸壳聚糖酯在异丙醇/四氢呋喃的溶液中以胶束形式存在,平均胶束粒径213 nm.以异丙醇为氢供体时,产物1-苯乙醇ee值可达62.9%,四氢呋喃的用量对催化活性影响较大.当异丙醇与四氢呋喃体积比为1∶1时催化活性随温度升高而升高,100℃时催化反应的催化效率(TOF)值可达48.5 h-1;以甲酸钠作氢源时,反应的TOF值及1-苯乙醇的ee分别可达29.4 h-1及53.0%.     

手性环状二胺催化的不对称Diels-Alder反应

研究了一种结构新颖、合成路线简单的手性二胺催化的Diels-Alder反应,考察了各种Br nsted酸助催化剂、温度、溶剂和手性二胺分子中不同的取代基对反应的影响.研究结果表明:该类催化剂在催化Diels-Alder反应中表现出较高的催化活性和中等的立体选择性.     

手性膦配体及其不对称催化的研究进展

手性膦配体及其不对称催化的研究进展①徐小红吕士杰傅宏祥（中国科学院兰州化学物理研究所,兰州７３００００）关键词膦配体手性配体不对称催化１前言手性是宇宙间的普遍特性,在生命的产生和演变过程中,自然界往往对一种手性有所偏爱．如：自然界存在的糖为Ｄ构型,氨...     

多齿胺膦钌配合物催化苯乙酮的氢转移氢化

利用Ｃ２－对称的双胺双膦钌（Ⅱ）配合物ＲｕＣｌ２（Ｐ２Ｎ２Ｈ４）为催化剂，研究了苯乙酮的氢转移还原反应。在苯乙酮、钌配合物和异丙氧基钾的摩尔比为２００：１：１２的条件下，于６５℃反应２ｈ后，苯乙酮的转化率高达９９％。讨论了苯乙酮的氢转移氢化机理。     

Synthesis and Crystal Structure of a New N-alkylated Azacrown Ligand

1mTRODUCTIONAzamacrocyclicligandsandtheirmacrocyclicderivativeswithincorporatingpendantarmsgroupshavereceivedmuchattentionfortheirusesiniontransportandasmodelsinbiomimicresearchc1-51.Recentlymuchattentionisespeciallyfocusedonstudyingtransitionmetalcomplexesofmacrocycles"-".Conversely,onlyafewre-Portsareaboutcomplexesofmixedoxygen-nitrogendonormacrocyclesincorporatingtwoPendantarms,mostofwhicharecarboxylicacidgroups.Theymaybeappliedinionidentification,iontransportandionseparation"-"'aswell…     

新型N-P配体的合成、表征及其在氢转移反应中的应用

利用2,3-二(二苯膦氧基)-1,3-丁二烯与胺的迈克尔加成反应,合成了单胺基及环胺基改性的有机氧化膦,经有机硅烷还原,制备出胺基取代的膦配体,所得化合物经NMR及单晶X射线衍射分析.考察了所得配体与Ru(PPh3)3Cl2组成的催化体系在苯乙酮氧转移反应中的催化活性,发现氧化膦与Ru原位形成的催化剂比其还原态的三价膦组成的催化剂催化活性还高,二胺基取代的二氧化膦配体具有较高的催化活性,TON可达273.而采用先制备催化剂再催化反应时配体6的钌络合物催化活性TON可达352.     

A New Vanadium Phosphate Incorporating Copper-organonitrogen Ligand: Synthesis,Crystal Structure and Electrochemical Property

A new phosphovanadate metal-organic complex Cu(mbpy)(VO_2)(PO_4)(1, mbpy = 5,5?-dimethyl-2,2?-dipyridyl) has been hydrothermally synthesized and structurally characterized. Single-crystal structure analysis reveals that compound 1 crystallizes in the monoclinic space group P21/c with a = 7.6640(4), b = 18.8832(10), c = 10.1893(5) ?, β = 94.782(1)o, V = 1469.47(13) ?3, Z = 4, Mr = 425.69, Dc = 1.924 g/cm~3, F(000) = 852, μ(Mo Kα) = 2.224 mm-1, R = 0.0291 and w R = 0.0980. The crystal structure of 1 features a one-dimensional framework constructed by inorganic {Cu(VO_2)(PO_4)}∞ neutral chain and organic mbpy ligands. The electrochemical property of compound 1 modified carbon paste electrode has also been investigated.     

Synthesis and Crystal Structure of a New Mn8 Compound with Tripodal Ligand

A new manganese compound [Mn8(tmp)2(Htmp)4((CH3)3CCO2)4(py)2Cl2]·2py (1·2py, H3tmp = 1,1,1-tri(hydroxymethyl)propane, py = pyramid) has been synthesized and its structure was characterized by IR, elemental analysis and X-ray diffraction. Compound 1 belongs to the triclinic system, space group P1 with a = 13.378(5), b = 14.334(5), c = 15.012(6) , α = 107.637(5), β = 95.635(3), γ = 92.825(4)°, V = 2720.7(17) 3, Z = 1, C76H124N4O26Cl2Mn8, Mr = 2022.23, Dc = 1.234 Mg/m3, μ = 1.007 mm-1, F(000) = 1052, T = 293(2) K, the final R = 0.0755 and wR = 0.2163 for all 6463 observed reflections (I > 2σ(I)). X-ray analysis shows that the core of 1 contains a [Mn8] mixed-valence rod-like unit consisting of six edge-sharing triangles (Mn3), each of which is bridged by a μ3-oxygen atom.     

Synthesis,Crystal Structure and Heterogeneous Catalysis of a New Chiral Manganese Coordination Polymer Based on the Schiff-base Ligand

A homochrial manganese(Ⅲ) complex(1) derived from chiral salen ligand(1 R,2 R)-(-)-1,2-diphenylethane-1,2-diamine-N,N?-bicarboxyl-salicylidene) has been synthesized through solvothermal procedure and characterized by IR,elemental analysis,TGA,circular dichroism(CD),powder and single-crystal X-ray crystallography.It crystallizes in orthorhombic,space group P212121 with a = 9.108(3),b = 16.431(5),c = 26.531(6) ?,V = 3970.4(19) ?3,Z = 4,Dc = 1.248 g/cm3,F(000) = 1568,Mr = 745.73,μ = 0.383 mm-1,the final GOOF = 0.957,R = 0.0631 and wR = 0.1079 for 13250 observed reflections with I 2σ(I).The coordination polymer 1 possesses a 1 D infinite zigzag chain architecture constructed by the dicarboxyl-functionalized metallosalen ligand(Mn-salen),and the polymeric chains are further assembled into a 3D supramolecular network structure via strong intermolecular hydrogen bonding interactions between adjacent zigzag chains.As a heterogeneous catalyst,1 was used as an efficient heterogeneous catalyst for the asymmetric olefin epoxidation.     

Synthesis of a New Ligand Containing 1,7—Diaza—12—crown—4 and the Application in Asymmetric Cyclopropanation Reaction

A new chiral multidenate ligand (S,S)-1,7-bis(4-benzyloxazolin-2-yl-methyl)-1,7-diaza-12-crown-4 1 has been synthesized and used as ligand in the copper catalyzed asymmetric cyclopropanation of 1,1-diphenylethylene.