燃料电池质子交换膜用新型磺化聚芳醚酮的合成和性能表征

报道了一种新型磺化聚芳醚酮材料的合成方法, 通过引入取代基对聚芳醚主链进行保护，用氯磺酸直接磺化方法在聚芳醚酮高分子侧基上引入磺酸功能基, 实现了聚合物磺化结构的可控定位合成, 得到了稳定性较好的磺化聚芳醚酮. 通过核磁共振(NMR)、 热重(TG)和凝胶渗透色谱(GPC)等分析方法对其结构及性能进行了表征. 用溶液浇膜法制备了质子交换膜, 考察了膜的各种性能, 并与商用Nafion膜进行了比较, 其导电性、 热稳定性和吸水性远优于Nafion膜, 抗氧化性、抗水解性和机械强度也达到了较高的指标.     

侧基磺酸型含氟聚芳醚的合成

考察了多种高含氟量聚芳醚的磺化反应, 发现苯侧基的聚芳醚具有磺化反应条件简单, 磺化点与磺化度可控, 同时, 对其与质子交换膜材料相关的基本性能进行了表征.     

一种杂环磺化聚芳醚腈酮质子交换膜材料的合成及表征

用含二氮杂萘酮结构类双酚DHPZ,3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氟二苯酮,2,6-二氯苯腈以及4,4′-二氟二苯酮,通过缩合共聚合反应合成了一系列不同磺化度、高分子量的磺化聚芳醚腈酮.聚合物特性粘数为0·58~2·0dL/g.用红外光谱(FT-IR),核磁共振谱(1H-NMR)表征了聚合物结构.用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)研究了聚合物的耐热性能,研究表明其玻璃化温度(Tg)可达352℃,5%热失重温度大于500℃.以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,溶液浇铸法制备了聚合物膜,并测定了膜的溶胀率以及质子交换能力.结果表明,与Nafion膜相比,磺化聚芳醚腈酮膜在相同的质子交换能力条件下,溶胀率显著降低.     

用于燃料电池质子交换膜材料的磺化聚芳醚酮砜的合成与性能研究

以叔丁基对苯二酚(TBHQ)为双酚单体,1,4-二(4′-氟苯甲酰基)苯,3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氧二苯砜(SDCDPS)为原料,采用亲核缩聚反应,通过调整磺化单体和非磺化单体的比例与叔丁基对苯二酚共聚,合成了一系列具有不同磺化度的聚芳醚酮砜.通过红外光谱(FTIR),TGA,DSC等分析方法对其结构及性能进行了表征.并用TEM对其内部形态进行了研究,建立了结构与性能之间的关系.通过对膜进行综合性能评价发现,磺化度为0.8的磺化聚芳醚酮砜膜的质子传导率在80℃时达到了0.061 S/cm接近了Nafion 117,而且其甲醇渗透系数为3.4×10-7cm2/s远低于Nafion 117,在质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料(DMFC)电池中表现出了好的应用前景.     

含二氮杂萘酮结构聚芳醚腈酮酮的合成及表征

以5种含杂萘联苯结构的单体与2,6-二氯苯腈、1,4-二(4-氟代苯甲酰基)苯为原料进行亲核缩聚反应,制备了一系列含有杂萘联苯结构的新型聚芳醚腈酮酮树脂.其特性粘度在0.51~1.15 dL.g-1之间.采用FT-IR,示差扫描量热仪(DSC),热重分析仪(TGA)对聚合物的结构和性能进行了表征,结果表明,聚芳醚腈酮酮的玻璃化转变温度(Tg)在252~294℃之间,10%热失重温度(Td)在457℃以上,具有优异的耐热性能.聚芳醚腈酮酮均可溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、和氯仿等极性非质子型有机溶剂中,聚合物均可溶解于NMP后浇铸得到透明的、韧性好的薄膜.     

含环氧端基酚酞聚芳醚腈的合成及表征

环氧树脂（ＥＲ）的冲击韧性和耐开裂性较差,因此,提高其抗冲强度而不显著影响力学性能和耐热性能是重要的研究课题．对于ＥＲ的增韧,以前主要采用液态橡胶．近年来,人们开始研究使用高性能热塑性树脂增韧ＥＲ［１～３］．聚醚腈（ＰＣＥ）是目前机械强度最高的热塑性...     

含(4-磷酸)苯侧基聚芳醚砜的合成及杂化

本文通过含溴聚芳醚砜合成可溶性含(4-磷酸)苯侧基聚芳醚砜, 并通过与磺酸功能化聚倍半硅氧烷杂化的方法, 制备了磷酸聚合物为基体的有机-无机杂化高性能质子交换膜材料.     

含氰基侧基聚芳醚砜的合成与表征

汉２，６－二卤苯甲腈、４，４′－二氯二苯砜、４，４′－二羟基二苯砜、间苯二酚、对苯二酚、酚酞及双酚Ａ为主要原料，合成了含不同结构单元和不同氰基含量的含氰基侧基的聚芳醚砜，并采用ＩＲ、＾１３ＣＮＭＲ等分析手段对其结构进行了表征，同时研究了结构单元和氰基含量对聚芳醚砜性能的影响。     

新型燃料电池质子交换膜──含叔丁基的磺化聚芳醚砜

以3,3'-二磺酸钠基-4,4'-二氯二苯砜(SDCDPS)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、二氟二苯酮(DFBP)为原料,利用亲核缩聚反应,通过调整磺化单体(SDCDPS)和非磺化单体(DFBP)的比例与叔丁基对苯二酚(TBHQ)共聚,合成了不同磺化度的聚芳醚砜.聚合物成膜后的研究结果表明,该膜具有良好的机械性能和电化学性能,可能在质子交换膜燃料电池中得到应用.     

含杂环聚芳醚腈酮的亲水改性

为得到适合于耐高温水性涂料用的亲水性树脂,在碱性条件下对含有二氮杂萘酮结构的耐高温聚合物聚芳醚腈酮(PPENK)进行了亲水改性,选定不同反应时间的改性树脂HPPENKa(0.5 h)、HPPENKb(1.5 h)和HPPENKc(3.5 h),测定其玻璃化转变温度(Tg)、热失重温度、水接触角和溶解性,研究改性聚合物的性能变化.结果表明,随着反应时间的延长,氰基转化率提高,水解产物Tg增加,热失重温度有所降低,水解前后的溶解性能有很大变化,亲水性能明显增强,例如,当氰基转化率为93.82%时,HPPENK膜的水接触角达到54.4°,比PPENK膜的水接触角(75.3°)减小了20.9°.同时,甄选不同的反应共溶剂、反应温度以及碱浓度,考察其对反应的影响,结果表明,当反应温度为120℃6、mol/L NaOH溶液、以DMAc作为反应的共溶剂时对反应较为有利.制备了基于3种改性树脂的水分散体,其静置稳定性依次为HPPENKc>HPPENKb>HPPENKa,其中HPPENKc水分散体较稳定,30天内未出现沉淀.改性聚合物的结构经FT IR和1H-NMR表征.     

一种新型的用于质子交换膜燃料电池的磺化聚醚醚酮酮

以发烟硫酸和4,4-二(4-氟苯甲酰基)苯[1,4-bi(4-fluorobenzoyl)benzene]为原料,通过磺化反应,制得磺化二氟三苯二酮[1,4-bi(3-sodiumsulfonate-4-fluorobenzoyl)benzene].利用亲核缩聚反应,调整磺化单体和非磺化单体的比例,与酚酞进行聚合,制取了具有不同磺化度的聚醚醚酮酮,并对聚合物的结构进行了表征.结果表明,此系列磺化聚醚醚酮酮的膜制品具有良好的离子交换特性,可望应用于燃料电池膜.     

一种用于质子交换膜材料的磺化聚醚醚砜的合成

以发烟硫酸和4,4′-二氯二苯砜为原料,通过磺化反应,制得磺化二氯二苯砜,然后利用亲核缩聚反应,调整磺化单体和非磺化单体的比例,与四甲基联苯二酚进行聚合,制取了系列具有不同磺化度的聚醚醚砜,并对聚合物的结构进行了研究.     

磺化侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮的合成与性能

以4-(3-苯基-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ-P)、 4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)和1,4-二(4'-氟苯甲酰基)苯(BFBB)为原料, 经溶液亲核取代缩聚反应, 通过调节DHPZ-P和DHPZ的比例, 合成了一系列侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮(PPEKK-P), 然后以浓硫酸为磺化剂, 制备出一系列磺化侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮(SPPEKK-P). 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和氢核磁共振谱(¹H NMR)对聚合物结构进行表征, 结果表明, 磺酸基团引入到聚合物链的侧苯基上. 采用溶液浇铸法制备SPPEKK-P质子交换膜. SPPEKK-P膜的吸水率、 溶胀率和质子传导率均随离子交换容量(IEC)的增加而增加, 且具有较好的耐氧化性. IEC最高的SPPEKK-P-100膜的质子传导率在95℃能达到7.44×10^-2 S/cm, 且甲醇渗透系数为5.57×10^-8 cm²/s, 阻醇性能优于Nafion117膜.     

交联嵌段磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能

为提高磺化聚芳醚砜(SPAES)质子交换膜的质子传导率及稳定性, 制备了一系列交联嵌段SPAES质子交换膜(cbSPAES). 采用嵌段共聚方法, 在P₂O₅存在下, 利用磺酸基团与聚合物主链上活泼氢的脱水反应进行交联改性合成嵌段聚合物. 采用电化学阻抗谱技术测定了cbSPAES膜的质子传导率, 通过测试水中膜平面及厚度方向的尺寸变化率评价膜的尺寸稳定性, 通过加速老化试验评价膜的水解稳定性. 结果表明, 与未交联膜相比, cbSPAES膜的尺寸稳定性及水解稳定性明显提高; 在交联程度相同时, cbSPAES膜的吸水率和质子传导率随着磺化链段长度的增加呈上升的趋势. 如cbSPAES(30/10)-10膜在60 ℃水中的吸水率为65%, 平面方向和厚度方向的尺寸变化率分别为0.16和0.18, 质子传导率达到163 mS/cm.     

侧链结构对磺化聚芳醚性能及微观形貌的影响

比较了3种主链结构相同而侧链结构不同的磺化聚芳醚(SPAE)材料的性能. 分析了侧链结构对聚合物的吸水、 溶胀及质子传导行为的影响. 结果表明, 在相同的离子交换容量(IEC)条件下, 具有柔顺脂肪族侧链的聚芳醚材料具有较高的质子传导率. 其原因是由于柔顺的脂肪族侧链比刚性的芳香族侧链更易运动, 有利于侧链末端磺酸基团的聚集, 进而形成离子簇. 3种聚合物微观形貌的分析结果表明, 含柔顺侧链结构的聚合物薄膜具有更大的质子传输通道, 其结果与聚合物的宏观吸水和传导现象相吻合.     

Sulfonation of Novel Fluorine-containing Poly(arylene ether nitrile)s for Polymer Electrolyte Membranes

Sulfonation reaction of fluorine-containing poly(arylene ether nitrile) derived from 4-phenoxy-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile (PTFB) and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (6FBA) by concentrated sulfuric acid at 30°C yielded quantitative introduction of one sulfonic group into phenoxy ring in the polymer at para-position with 68 mol% and at meta-position with 32 mol% due to the influence of fluorines at the ortho-positions of adjacent benzene ring. Membrane properties of the resulting polymer, thermal stability, proton conductivity and water uptake, were investigated for the application in fuel cells. While the membrane derived from the polymer showed similar level of proton conductivity at humidified condition to NAFION®112, its dimensional stability based on water uptake was lower than that of NAFION®112.     

一种新型磺化聚醚醚酮的合成、表征和性能

以特丁基对苯二酚、3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氟二苯酮和4,4′-二氟二苯酮为单体,制备了具有高磺化度的聚醚醚酮.该系列聚合物可溶,并具有良好的成膜性.对聚合物及其膜的一些性能进行了研究.