基于Cz-DPP不对称D-A结构新型有机小分子光伏材料的合成与性质

本文设计合成了一系列以咔唑(CZ)和吡咯并吡咯二酮(DPP)为基本结构单元的D-A结构的新型小分子材料,并对其进行了一系列的性能表征.合成的材料以咔唑作为给电子单元,吡咯并吡咯二酮作为吸电子单元,采用三键作为π桥,并引入4-氟苯基、4-氰基苯基和4-甲氧基苯基作为末端取代基团对材料进行修饰.其中材料CZBTDPPF和CZBTDPPO因分别具有1.85和1.79 eV的较窄带隙而分别获得了相对较高的的光电转化效率(1.97%和1.91%).由此可见,引入4-氟苯基和4-甲氧基苯基作为末端取代基团对于延长材料共轭结构、拓宽材料吸收从而实现材料光伏性能的提升具有重要的作用.     

新型含咔唑环酰腙衍生物的合成及Cdc25B/PTP1B抑制活性评价

以咔唑和4-氰基氯化苄为初始原料,经多步反应合成出了一系列新型含咔唑基团的酰腙衍生物6,并利用IR、1H NMR、13CNMR和元素分析对其进行了结构表征.对目标化合物进行了Cdc25B/PTP1B抑制活性评价,结果显示,目标化合物6对Cdc25B/PTP1B均具有较高的抑制活性,其中4-[(咔唑-9-基)甲基]-N'-(2-羟基-1-萘亚甲基)苯甲酰肼(6g)对Cdc25B和PTP1B的抑制活性最高, IC50值分别为(2.16±0.38)和(1.06±0.23)?g/mL.对化合物6g进行分子对接的研究结果表明, 6g能与Cdc25B/PTP1B酶形成稳定的复合物,形成氢键和疏水等相互作用.     

侧链含有不同电子受体的聚咔唑衍生物的合成及其WORM型存储性能

利用Suzuki偶联反应合成了3种侧链含有不同电子受体的可溶性D-A型聚咔唑衍生物:聚[(9-(2-己基葵基)-9 H-咔唑)-(9-(4-硝基苯基)-9 H-咔唑)](PCz-NO_2)、聚[(9-(2-己基葵基)-9 H-咔唑)-(4-(9 H-咔唑-9-基)苯甲醛)](PCz-CHO)和聚[(9-(2-己基葵基)-9 H-咔唑)-(4-(9 H-咔唑-9-基)苯甲腈)](PCz-CN)。基于这3种聚合物的存储器件(器件结构:Al(200nm)/高分子(90nm)/氧化铟锡(ITO)均表现出典型的电双稳电子开关效应和非易失性一次写入多次读出(WORM)型存储性能。随着共轭聚合物光学带隙的增加[2.26eV(PCz-NO_2)→2.79eV(PCzCHO)→3.20eV(PCz-CN)],相应器件的启动阈值电压逐渐增大(-1.70V→-1.81V→-1.89V);而电流开关比(ON/OFF)则依次减小(6.63×10~4→4.08×10~4→5.68×10~3)。含氰基的聚咔唑衍生物需要的开启电压最大,展现出来的电流开关比在3种聚合物中则最小。     

RAFT聚合制备结构明确的荧光标识聚甲基丙烯酸甲酯

以铁氰化钾为氧化剂,通过N-咔唑二硫代甲酸钠的水相氧化制备了高纯度的中间体二硫化双(N-咔唑硫代甲酰)(DTCD),DTCD以晶体的形式从水中析出,提纯简单,性质稳定.通过DTCD与偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二氰基戊酸(ACVA)的反应合成了2种性能优异的叔丁腈酯基RAFT试剂,N-咔唑二硫代甲酸异丁腈酯(CYCBD)和N-咔唑二硫代甲酸氰基戊酸(CVCBD),新合成工艺的副反应和杂质被大量减少,最终产物的收率可达80%以上.以CYCBD和CVCBD为可逆加成断裂链转移(RAFT)试剂,研究了它们对甲基丙烯酸甲酯(MMA)RAFT聚合的控制能力,结果表明CYCBD和CVCBD是性能优异的RAFT试剂,可以很好地用于制备结构明确、分子量分布窄的链末端咔唑标记的聚甲基丙烯酸甲酯(CPMMA),由它们所制得的CPMMA的PDI小于1.2.研究结果还表明CYCBD和CVCBD及由其合成的CPMMA在四氢呋喃(THF)溶液中具有显著的荧光特性,CPMMA在358nm处有很强的荧光发射峰,而且,在浓度范围为0.1～20μmol/L的THF溶液中,CPMMA的荧光发射强度与其浓度具有良好的线性关系.通过CYCBD和CVCBD可以方便地制备结构明确且具荧光标识的功能聚合物。     

5-异喹啉乙酰胺的合成

以5-溴异喹啉为原料,经醛基化、还原、溴化及氰基化反应制得5-(氰基甲基)异喹啉(5);5在酸作用下经水解合成了抗肿瘤药物咔唑糖苷的关键中间体——5-异喹啉乙酰胺,总收率28.7%,其结构经1H NMR和13C NMR确证。     

咔唑及其衍生物对 9-氰基蒽的荧光猝灭机理的研究

本文研究咔唑及其衍生物对9-氰基蒽(9CNA)的荧光猝灭机理。结果表明, 猝灭过程有以下三种方式:(1)一系列N-烷基咔唑及1,4-二咔唑丁烷、反式1,2-二咔唑环丁烷、N-苄基咔唑等对9CNA的荧光猝灭是通过形成激基复合物。(2)咔唑对9CNA的荧光猝灭是通过形成氢键。(3)1,3-二咔唑丙烷及N-痖烯基咔唑对9CNA的荧光猝灭是属于一般碰撞猝灭过程。以上所有猝灭过程主要都是来自电荷转移相互作用。另外, 还讨论了空间位阻对形成激基复合物的影响。并由稳态和动态荧光实验结果,应用Ware关于激基复合物的形成和解离的动力学公式计算出一系列光物理速率常数。     

喹啉取代咔唑化合物的合成

以咔唑为原料,通过乙酰化反应合成了2-乙酰基咔唑(2)和3,6-二乙酰基咔唑(5);2和5分别与2-氨基二苯甲酮衍生物在酸催化下通过典型的Frledl(a)ender环化反应合成了一系列新的2-(4-取代苯基)喹啉咔唑和3,6-二(4-取代苯基)喹啉咔唑,其结构经1H NMR,IR和元素分析表征.     

新型吡唑基咔唑衍生物的合成及其光学性质

以咔唑为原料,合成了一种新型的咔唑衍生物--9-丁基-3,6-二[3'-(5'-三氟甲基)吡唑基]咔唑(4),其结构经1H NMR,IR和MS表征.运用UV和单光子荧光光谱研究了中间体和4的光学性质,结果表明:4有望成为具有应用价值的发光材料.     

基于醛或酮基咔唑超交联多孔聚合物的合成、表征与气体吸附性能

设计合成了醛基或酮基功能化的咔唑9-(4-联苯)-3-甲醛基咔唑(CM-2)、9-(4-联苯)-4-乙酮基咔唑(CM-3)和9-(4-联苯)-2,6-二氟-3-乙酮基咔唑(CM-4).分别以CM-2,CM-3和CM-4为单体,以FeCl_3为催化剂,采用一步法制备了超交联多孔聚咔唑:聚[9-(4-联苯)-3-甲醛基咔唑](HPP-2)、聚[9-(4-联苯)-4-乙酮基咔唑](HPP-3)和聚[9-(4-联苯)-2,6-二氟-3-乙酮基咔唑](HPP-4).反应中间体和聚咔唑的结构由核磁共振波谱(~1H NMR,~(13)C NMR)、魔角旋转交叉固体核磁共振波谱(~(13)C CP/MAS NMR)、红外光谱(IR)和质谱(MS)进行表征,研究了聚咔唑的热稳定性及气体(氮气、二氧化碳和甲烷)吸附性能.结果表明,3种聚咔唑在400℃左右开始分解,450~550℃出现明显失重,然后逐渐趋于平缓,800℃时的热失重均小于25%,表明材料有很好的热稳定性;HPP-2,HPP-3和HPP-4的BET比表面积分别为330,420和660 m~2/g,孔径分别为0.98,0.96和1.07 nm,对二氧化碳的吸附质量分数分别为6.90%,8.30%和9.80%,对甲烷的吸附质量分数分别为1.10%,1.30%和1.60%,表明所得聚合物的孔主要为微孔,且对二氧化碳和甲烷气体有良好的吸附能力.     

有机多孔聚咔唑的制备及性能研究进展

聚咔唑具有刚性主链和共轭富电子体系, 既有利于形成永久性多孔材料, 又可增强被吸附物与吸附剂之间的相互作用, 还具有特异的光电性能. 因此, 近年来有机多孔聚咔唑材料的研究成为有机多孔材料领域中的一个热点. 有机多孔聚咔唑一般具有较大的比表面积和稳定的孔结构, 其制备方法简单多样, 多孔性可调控, 而且可以保持良好的光学电学性质, 在气体存储与分离、有机蒸气吸附、催化、传感及有机电子学等方面具有潜在的应用价值. 就有机多孔聚咔唑材料的制备而言, 常用的制备方法是以氧化偶联反应和Friedel-Crafts反应为代表的合成方法, 还有一些如氰基三聚和碳–碳偶联反应等其他的合成方法. 本文主要介绍近几年有机多孔聚咔唑的制备方法和性能研究与应用方面的最新进展.     

新型偶氮化合物的合成及其光学性质

以咔唑和苯酚为原料,经重氮和偶合反应合成了一种新型偶氮化合物--N-对(4-羟基苯偶氮基)苯基-3,6-二(叔丁基)咔唑(4),其结构经1H NMR和13C NMR表征.4的 UV和固体荧光光谱研究结果表明,4具有较好的光学活性.     

荧光素与咔唑分子内的光致电子转移反应

合成了以-(CH_2)_4-连接的荧光素,咔唑二元化合物,运用吸收光谱,荧光光谱及荧光寿命研究了咔唑在荧光素不同取代位置上的二元化合物分子内的光致电子转移过程,结果表明:分子内电子转移以动态过程为主.且当咔唑接在荧光素2’羧基端时,荧光素与咔唑的面对面取向较咔唑接在荧光素6位羟基端的肩并肩取向更有利于光致电子转移反应.     

基于联咔唑为骨架的双极主体材料的合成及其在有机电致发光器件中的应用

咔唑类衍生物具有良好的空穴传输性能和较高的三重态能级,在有机电致发光器件中一般用来构建空穴传输材料和主体材料。本文通过在联咔唑的3和6位引入具有电子传输能力的氰基,设计合成了一种以双咔唑二聚体为分子骨架的新型双极性有机电致发光主体材料6,6’-双氰基-9,9’-二苯基-3,3’-联咔唑（BCzDCN）,研究了其发光性能、热稳定性和电化学性质。低温磷光发射光谱测试表明BCzDCN的三重态能级高于传统的天蓝色磷光掺杂材料双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C²’）吡啶甲酰合铱（FIrpic）。以BCzDCN为主体材料,FIrpic和双（4-苯并噻吩）[3,2-C]吡啶-N,C²’）乙酰丙酮合铱（PO-01）分别为蓝色和黄色磷光掺杂材料,制备了蓝色和白色有机磷光发光二极管器件。器件的最大电流效率分别达到34.6 cd/A和59.0 cd/A。并且在1000 cd/m²亮度下的效率滚降仅有4.1%和5.1%。     

新型三唑基咔唑衍生物的合成及其光学性质

合成了一种新型的三唑基咔唑衍生物--3,6-二(1,2,4-三唑)-N-己基咔唑(4),其结构经1H NMR, IR和MS表征.利用UV,单光子荧光光谱和固体荧光光谱研究了4的线性光学性质,结果表明4有望成为具有应用价值的发光材料.     

以咔唑为π-桥的D-π-A型有机染料分子的合成与性能

本文分别以三苯胺、N-苯基咔唑和吲哚[3,2,1-jk]咔唑为给体,选择3,6-和2,7-位连接的咔唑为π-桥与氰基乙酸受体键连合成了两个系列共6个D-π-A型染料分子,研究了以它们为光敏剂的染料敏化太阳能电池器件的光伏性能.通过对比发现,给体单元相同的染料分子,以2,7-位连接的咔唑为π-桥时其共轭骨架的π-电子离域比3,6-位连接更好,因而其分子内电荷转移吸收明显变宽并增强,表现出更好的分子捕光能力,相应电池器件的短路电流密度(J_(sc))更大,展示了更高的光电转换效率;当π-桥相同时,给体单元由三苯胺依次变换为N-苯基咔唑和吲哚[3,2,1-jk]咔唑后,伴随苯环之间的直接键连其分子共平面性增强,氮原子上孤对电子参与共轭的程度增大,这虽有利于给体单元共轭骨架的π-电子离域,但会导致氮原子孤对电子参与的分子内推拉电子效应减弱,影响体系对太阳光的吸收利用,同时刚性共平面骨架加剧了分子间π-π堆积,引起染料聚集而加速载流子复合,从而影响其电池器件的开路电压(V_(oc))和J_(sc),不利于光伏性能的提升.     

新型咔唑取代乙炔化合物的合成

分别以咔唑和2-羟基咔唑为原料,通过Sonagashira偶联反应和N-烷基化反应合成了6个新型的咔唑取代乙炔化合物:2-乙炔基-9-苄基咔唑,2-乙炔基-9-正丁基咔唑,2-乙炔基-9-正己基咔唑,3-乙炔基-9-苄基咔唑,3-乙炔基-9-正丁基咔唑和3-乙炔基-9-{4·[4·(硝基)苯基偶氮苯]氧}亚丁基咔唑,其...     

基于咔唑衍生物的热激活延迟荧光材料合成与性质研究

以咔唑和吩噻嗪为原料,合成了2种具有D-π-A结构的新型咔唑衍生物(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)(9-苯基-9H-咔唑-3-基)甲酮(3a)和(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)(9-苯基-9H-咔唑-3-基)甲酮(3b).化合物3a和3b的结构分别经1 H NMR和IR进行了表征,同时通过紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱研究了其光物理性质,并进一步采用含时密度泛函理论(TDDFT)对化合物3a和3b的最低能量电子跃迁和最低三线态进行了计算.结果表明:它们都具有分子内电荷转移ICT特征,而且理论计算的吸收光谱与实验测得的光谱数据基本符合.     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 XXXIII: 氰基亚甲基三苯基膦、胂与2-全氟炔酸甲酯的反应以及3-全氟烷基-4-氰基-3-丁烯酸甲酯的立体选择性合成

氰基亚甲基三苯基胂(1)与2-全氟炔酸甲酯(2)反应,生成加合产物2-三苯胂基-3-全氟烷基-4-氰基丁烯-3-酸甲酯(3)通过3的水解,立体选择性地合成了3-全氟烷基-4-氰基-3-丁烯酸甲酸甲酯[5(Z),6(E)],Z:E约为95:5.氰基亚甲基三苯基膦(7)与2亦可反应,生成加合产物2-三苯基膦叉-3-全氟烷基-4-氰基丁烯-3-酸甲酯的顺式和反式异构体(8)和(9).总产率在90%左右.8与9的比例受反应介质极性的影响,若溶剂极性增大,则有利于8的生成.     

四氢呋喃/三氟化硼乙醚混合电解质中咔唑的电化学聚合

在四氢呋喃/三氟化硼乙醚混合电解质中直接阳极氧化咔唑制备聚咔唑.单体的起始氧化电位为0.92 Vversus SCE,远低于单体在含0.1 mol.L-1Bu4NBF4的乙腈溶液中的起始氧化电位(1.36 Vversus SCE).在此体系中获得的聚咔唑膜具有良好的电化学活性和稳定性,其电导率为7.0×10-3S.cm-1.聚合物可部分溶解于二甲基亚砜等强极性有机溶剂.UV-Vis,FT-IR,1H-NMR证明聚合物共轭长链的形成.该体系中获得的聚咔唑是一种蓝光发射材料,并具有良好的热稳定性.     

D-π-A型共轭聚合物的合成及其光伏性能

设计合成了3种主链相同、侧基不同的Donor(D)-π-Acceptor(A)型共轭聚合物:聚[(4,8-二辛氧基苯[1,2-b;3,4-b]二噻吩)-(9-(4-氰基苯基)-9H-咔唑)](PBDTCz-CN)、聚[(4,8-二辛氧基苯[1,2-b;3,4-b′]二噻吩)-(9-(4-醛基苯基)-9H-咔唑)](PBDTCz-CHO)和聚[(4,8-二辛氧基苯[1,2-b;3,4-b]二噻吩)-(9-(4-硝基苯基)-9H-咔唑)](PBDTCz-NO_2)。通过调变侧基上的受体基团,比较了氰基、醛基、硝基对聚合物光学和电学性能的影响,讨论了影响聚合物光电转换效率的主要因素。3种聚合物的光学带隙和线性吸收系数依次分别为2.32 eV,152.0 L/(g·cm);2.43 eV,58.5 L/(g·cm)和2.25 eV,85.5 L/(g·cm)。在这些聚合物中,彼此间的最高占据分子轨道(HOMO)能级差距很小,PBDTCz-NO_2的最低未占据分子轨道(LUMO)能级最低(-3.38eV)。在100 W/m~2模拟太阳光的照射下,基于这些聚合物的光伏器件(器件结构:ITO/PEDOT:PSS/Polymer:[70]PCBM(1:2)/Ca/A1)的光电转换效率分别为0.44%(PBDTCz-CN)、0.001 8%(PBDTCz-CHO)和0.23%(PBDTCz-NO_2)。低的光电转换效率主要归因于低的短路电流,而影响短路电流的主要原因有自身吸光性能的限制和弱的π-π堆砌作用。