Quantitative Mehrkomponentenanalysen

Zusammenfassung Es werden gaschromatographische qualitative und quantitative Analysenmethoden technischer Phenolgemische beschrieben, die Reinheitsprüfungen, Gruppenanalysen und Isomerenbestimmungen zulassen. Bei bestimmtenMischungen erweist sich dieMethylierungvordergaschromatographischen Trennung als sehr nützlich, da dadurch zum Teil höhere Trenneffekte erzielt werden können. Durch die Methylierung wird der polare Charakter der Phenole herabgesetzt. Dies äußert sich in einer Erniedrigung der Siedetemperatur und in der geringeren Wechselwirkung mit der polaren stationären Phase.Das gaschromatographische Verhalten der einzelnen Komponenten bei verschiedenen Arbeitstemperaturen und mit verschiedenen stationären Phasen wurde unter Berücksichtigung der intermolekularen Kräfte diskutiert. Dabei ergab sich bei der kritischen Betrachtung der Retentionsverhältnisse, daß bei stark polaren stationären Phasen die Reihenfolge des Austritts der einzelnen Phenole und Anisole aus der Säule durch den Dampfdruck bestimmt wird. Somit sind die Retentionsverhältnisse für chemisch ähnliche Verbindungen nach den bekannten Dampfdruckformeln von Clausius-Clapeyron oder — mit besserer Näherung — von Antoine innerhalb befriedigender Grenzen berechenbar.     

Die Elektronenbeugung als Hilfsmittel der Strukturbestimmung organischer Substanzen

Zusammenfassung Es wurden systematische Untersuchungen über Interferenzen von raschen Elektronen an organischen Substanzen, besonders an hochpolymeren Stoffen, durchgeführt, mit der Absicht, die verschiedenen Typen von Photogrammen, welche hiebei auftreten, zu erklären. Es wurde die ungeheure Empfindlichkeit der Elektronenbeugungsmethode betont und gezeigt, daß in manchen Fällen die Diagramme lediglich auf Spuren von Verunreinigungen zurückzuführen sind, welche die Oberfläche der Präparate bedecken.Die Punktdiagramme, welche von verschiedenen Autoren der Nitrozellulose, dem Zelluloid und anderen Zellulosederivaten zugeschrieben wurden, stammen lediglich von dünnen, wahrscheinlich bimolekularen Adsorptionsschichten von Fetten. Dies ist auch der Grund dafür, daß fast alle organischen Substanzen, und sogar manche anorganische, Punktdiagramme von größter Ähnlichkeit geben. Arbeitet man unter besonderen Vorsichtsmaßregeln und schließt hiedurch jegliche Verunreinigung mit Fett und fettartigen Substanzen aus, dann erhält man Elektronenbilder, welche mit den röntgenographischen übereinstimmen.Der experimentelle Teil über Zellulosederivate ist mit M.Baccaredda, der über die künstlichen Hochpolymeren mit R.Rigamonti gemeinsam durchgeführt worden.     

Komplexometrische Eisenbestimmung in Anwesenheit von Variaminblau als Indicator

Zusammenfassung Untersuchungen wurden ausgeführt, um die Genauigkeit der mit Komplexon III-maßlösung in Anwesenheit von Variaminblau als Redox-indicator erfolgenden Bestimmung der Eisen(III)-Ionen und den Einfluhß der fremden Ionen zu ermitteln. Es ergab sich dabei, daß die Titration sich in 0,1 und 0,01 m Lösungen im p_H-Bereich zwischen 1,7–2,8 mit einem relativen Fehler von ± 0,112% und einer Standardabweichung von ± 0,104 ml bei Zimmertemperatur ausführen läßt. Die Titration wird aber von zahlreichen Fremd-Ionen gestört. In Anwesenheit von Kupfer, Wismut und Kobalt versagt das Verfahren, wenn die Metalle gegenüber dem Eisen im Molverhältnis von 11 vorliegen; Cadmium, Aluminium und zum Teil auch Zink stören erst in größeren Konzentrationen. Fluorid- und Phosphat-Ionen bewirken in Abhängigkeit von ihrer Konzentration bedeutende Verzögerungen der Hauptreaktion. Nitrat-Ionen stören in einem Molverhältnis von 1 10 nicht.Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Lösung von Komplexon III in Anwesenheit von Variaminblau als Indicator sich mit einer Eisen(III)-maßlösung titrieren läßt, wenn man in dem p_H-Bereich zwischen 3 bis 4,5 und bei annähernd 50° C arbeitet. Der Fehler dieser Titration beträgt 1–2%.     

Katalyse und Induktion bei Redox-Titrationen. III

Zusammenfassung Unter Anwendung des Leistungsgesetzes, des Leistungsbegriffes und der Gesetzmäßigkeiten der Induktion bei elektrischen Strömen wird am Beispiel der Arsenitoxydation durch Cer(IV)-Ionen in Gegenwart von Jod-Ionen gezeigt. daß durch Induktion allein eine Beschleunigung erreicht wird. Sie wird als induktive Kopplung bezeichnet. Diese ist nicht nur von den Normalpotentialen der Reaktionspartner, sondern auch von den Konzentrationsverhältnissen der Ox-zur Red-Form abhängig. Es werden die Reaktionsgrößen: Triebkraft, Reaktionsgeschwindigkeit und innerer Widerstand berechnet, wobei sich zeigt, daß diese beim Induktionsvorgang in ganzzahligen Verhältnissen zueinander stehen, entsprechend den stöchiometrischen Faktoren und der Ganzzahligkeit der Ladungen.Bei der Anwendung dieser Gesetzmäßigkeit auf zwei gleichzeitige Induktionen zeigt sich, daß der Induktionsvorgang für den Katalysator nicht fortschreitet, dieser aber mit seinem Konzentrationsverhältnis und seinem Potential konstant bleibt. Seine Geschwindigkeit bleibt bei der induktiven Kopplung die des ganzen Vorganges.Die Gesetzmäßigkeiten gestatten es, das Normalpotential des Katalysators voraus zu berechnen bzw. ein angenommenes zu bestätigen und andere auszuschalten. Sie erklären auch, warum die absolute Menge des Katalysators keinen Einfluß hat.In einer Bilanz der stöchiometrischen und energetischen Verhältnisse wird darauf verwiesen, daß man der Gesamtheit der Erscheinungen nur dann gerecht wird, wenn man den katalytischen Effekt berücksichtigt, d. h. die Reaktionen nicht nur nach ihrer Genauigkeit, sondern auch nach der von ihnen in der Zeiteinheit geleisteten Arbeit bewertet.     

Die Einwirkung von Gamma-Strahlen auf schlagzähes Polystyrol

Zusammenfassung In zwei Versuchen wurde die Strahlenbeständigkeit des schlagzähen Polystyrols Hostyren S 5300 der Hoechst AG untersucht. Bei der Bestrahlung unter Sauerstoffausschluß (Kurzzeitversuch) ergab sich bis zur höchsten angewandten Dosis von 3 MJ/kg (3 MGy bzw. 300 Mrad) ein ständiger Anstieg der Reißfestigkeit. Die Reißdehnung wurde jedoch bereits bei 1,9 MJ/kg (1,9 MGy bzw. 190 Mrad), die Schlagzähigkeit bei 2,3 MJ/kg (2,3 MGy bzw. 230 Mrad) auf die Hälfte ihres Ausgangswertes verkleinert. Bei einer über 10 Jahre ausgedehnten praxisnahen Langzeitbestrahlung offen an der Luft versprödeten die Proben bereits bei erheblich kleineren Bestrahlungsdosen: Die Reißfestigkeit sank bei 0,9, die Reißdehnung bei 0,4 und die Schlagzähigkeit bei 0,3 MJ/kg auf die Hälfte ihres Ausgangswertes ab. Das Verhalten läßt sich durch Vernetzung (bei Sauerstoffausschluß) bzw. strahlenoxidativen Abbau (in Gegenwart von Sauerstoff) erklären. Bei einer Lagerung des schlagzähen Polystyrols über 14 Jahre im Dunkeln blieben Festigkeit und Dehnung praktisch unverändert.Herrn Prof. Dr. Klaus Weissermel zu seinem 60. Geburtstag.     

Folgerungen auf Nahordnungsstrukturen in isotaktischen Polymethylmethacrylaten aus Lösungswärmen

Zusammenfassung Isotaktisches PMMA läßt sich durch verschiedene Vorbehandlung teilkristallin oder amorph darstellen, wenigstens, soweit man die Kristallinität aus Röntgenbeugung bestimmt. Im Rahmen von umfangreichen Untersuchungen über Lösungswärme von PMMA-Proben verschiedenen Molekulargewichts und unterschiedlicher Taktizität finden wir, daß bei Auflösung eines amorphen isotaktischen PMMA eine geringere Lösungswärme frei wird, als aufgrund der theoretischen Extrapolation aus den Lösungswärmedaten eines teilkristallinen Polymerisats zu erwarten ist. Dieser Widerspruch läßt sich vernünftig nur so erklären, daß auch das röntgenamorphe Material schon eine sehr beträchtliche Nahordnung besitzt, eine Nachbarschaftsordnung, die wohl die Lösungswärmedaten erklärt, aber andererseits das Fehlen von Röntgeninterferenzen verstehen läßt.

---

Summary Isotactic polymethylmethacrylate can be prepared by different preliminary treatment in partially crystalline or amorphous forms as far as crystallinity may be determined by X-ray diffraction. On account of extensive investigations on solution heats of PMMA of various molecular weights and different tacticity we find that by dissolving an amorphous isotactic PMMA a smaller amount of solution heat is set free as may be expected from theoretical extrapolation of solution heat data of a partially crystalline polymerisate. This contradiction can only be explained in a reasonable manner by the assumption that the X-ray-amorphous material already has an important part of neighbourhood order, i.e an order which explains the heat of solution data and the lack of diffraction patterns.

---

---

Mit 2 Abbildungen und 3 Tabellen

---

Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung 1970 des Regionalverbandes Hessen-Mittelrhein-Saar der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Darmstadt, 10.–13. März 1970.     

ESR-Messung von Kettenbrüchen in mechanisch beanspruchtem Polyamid

Zusammenfassung Die bei dehnungsinduzierten Kettenbrüchen in Polyamid-6-Fasern entstehenden freien Radikale wurden mit der ESR-Methode unter verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Zahl der Kettenbrüche ist bei gleicher Dehnung um so geringer, je niedriger die beim Dehnvorgang herrschende Temperatür ist. Dieser Befund kann gedeutet werden, wenn man einen thermisch aktivierten Prozeß für den Mechanismus des Kettenbraches annimmt und auf ein einfaches Strukturmodell anwendet, nach dem feste kristalline und relativ schwache amorphe Schichten in axialer Richtung einander abwechseln. Der gemessene Verlauf der Radikalkonzentration über der Temperatur legt den Schluß nahe, daß die Verankerung der beanspruchten Kettensegmente in den kristallinen Bereichen mit zunehmender Temperatur gelockert wird, so daß bereits unterhalb der Glastemperatur dehnungsinduzierte Gefügeänderungen als Konkurrenzprozesse zu Kettenbrüchen auftreten. Der experimentelle Befund, daß zur Erzeugung meßbarer Radikalkonzentrationen mit abnehmender Temperatur höhere Probendehnung nötig ist, konnte zur Abschätzung des kinetischen Parameters verwendet werden, der den Einfluß einer mechanischen Belastung auf die Bruchzeit eines gespannten Kettenmoleküls beschreibt.

---

Summary Free radicals, arising in stretched Nylon-6-fibers by scission of tie molecules, have been detected by electron paramagnetic resonance (EPR) at different temperatures. The lower the temperature during stretching of the fibers to a constant elongation, the lower is the number of strain-induced radicals. This result is explained by supposing the chain scission to be a thermally activated process occurring in the amorphous intercristalline layers. The observed dependence of radical concentration on temperature leads to the conclusion, that the junction of the stressed chain segments in the cristalline layers is detached with increasing temperature. The kinetic parameter, describing the influence of molecular stress on the lifetime of a strained tie molecule, can be derived by using the result, that the strain, at which the first chain scissions occur, is shifted to higher values with decreasing temperature.

---

---

Wir danken Herrn Dr.J. Becht für wertvolle Anregungen zu dieser Arbeit.     

Die Titration der Alkalien in Trinkw?ssern

Zusammenfassung Die titrimetrische Alkalibestimmung in Trinkwässern nach Wagner-Kionka in der Ausführung von Tillmans-Neu ergab in den Händen der Verfasser unregelmäßige Werte. Die Abweichungen ließen sich nicht aus den Kaliumgehalten der Leitungswasser erklären, ebensowenig aus dem Umstand, daß in den genannten Vorschriften den Blindwerten der Reagenzien in ungenügender Weise Rechnung getragen wird.Die Verfasser haben die Grundlagen des oben genannten titrimetrischen Verfahrens untersucht, insbesondere die folgenden Fehlerquellen: Alkaligehalt der Reagenzien, Mitreißen von Alkalien durch die Niederschläge, unvollständiges Ausfällen des Bariumcarbonats und den Titrierfehler bei der Titration bis zum p_H-Wert von 4,5. Anläßlich dieser Untersuchungen wurden zwei neue Analysenvorschriften ausgearbeitet, die in den Händen verschiedener Analytiker rasche und zuverlässige Ergebnisse lieferten.     

Herstellung von Metallcarbonylen über die Amalgame

Zusammenfassung Bei der destillativen Abtrennung von Quecksilber aus Nickel- bzw. Eisenamalgam bei niedrigen Temperaturen verbleiben feine Metallpulver, die mit Kohlenoxyd zu den Metallcarbonylen reagieren. Vergleichsversuche mit auf übliche Weise aus den Oxalaten durch Reduktion mit Wasserstoff erhaltenen Pulvern ergaben, daß das aus Nickelamalgam erschwelte Pulver dem aus Nickeloxalat gewonnenen in seiner Reaktivität bedeutend überlegen ist, Eisenpulver aus Amalgam aber langsamer reagiert als das aus dem Oxalat. Die geringere Kornfeinheit des Amalgameisenpulvers ist durch eine Alterung des Amalgams während der Schwelbehandlung, die ein Kornwachstum der in Quecksilber suspendierten Eisenteilchen zu Folge hat, zu erklären. Nickel dagegen wird besonders fein erhalten, da sich das Metall erst bei der Abtrennung des Quecksilbers aus den im Amalgam vorliegenden NiHg₄-Teilchen bildet.Mit 5 Abbildungen     

Kristallisieren und Schmelzen von verschiedenen Hochpolymeren nach röntgenographischen Messungen

Zusammenfassung Es wird an Hand von röntgenographischen Messungen an verschiedenen Hochpolymeren gezeigt, daß es durch die spezielle Bauart des Makromoleküls bedingte, anisotrope Kristallstrukturen gibt, die allgemein beim Kristallisieren abgeschreckter Proben eingenommen werden. Dabei ist vorausgesetzt, daß durch das Abschrecken die Kristallisation der betreffenden Hochpolymeren ganz oder auch nur teilweise unterdrückt werden kann. Es werden die Ursachen für die stufenweise Kristallisation der angegebenen Polymeren beim Tempern diskutiert. Die Zunahme der Langperiode während des Strukturwechsels Pseudostruktur Kristallstruktur wird dem selektiven Aufschmelzen der kleinsten Teilchen bei gleichzeitigem Wachsen der stabilen Kristalle zugeschrieben. Dies führt zu der Auffassung, daß das Schmelzen der Hochpolymeren in einem Temperaturintervall von der mittleren Kristallitgröße und von der Kristallitgrößenverteilung abhängt. Beide Größen können i. a. durch unterschiedliche thermische Vorbehandlung der Proben verändert werden, wie es am Beispiel des Polyurethans und des Terephthalsäureglykolesters gezeigt wird. Das Schmelzverhalten verschieden verzweigter Polyäthylene, des Teflons und eines Copolymerisates dieses Polymeren mit Hexafluorpropylen kann durch eine Theorie vonFlory qualitativ richtig wiedergegeben werden. Hierbei werden die mittlere Kristallitgröße und die Kristallitgrößenverteilung durch den Einbau nicht kristallisationsfähiger Atomgruppen in das Makromolekül entscheidend bestimmt. Der Schmelzvorgang selbst wird als eine Umwandlung 1. Ordnung angesehen. Copolymere werden als spezielles Zweikomponentensystem aufgefaßt. Diese schmelzen prinzipiell in einem Temperaturintervall.Ich danke der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung eines Teils der Geriäte und sachlichen Mittel.     

Abschätzung der Ein- und Mehrphononenanteile der Absorption von Polymeren zwischen 1011 Hz und 1012 Hz

Zusammenfassung Bei allen teilkristallinen und glasigen Stoffen beginnt mit steigender Frequenz nach dem Auslaufen der durch Relaxation bedingten dielektrischen Verlustmaxima ein erneuter Anstieg der Absorption mit der Frequenz. Dieser ist nicht durch einen neuen Relaxationsprozeß, sondern als Ausläufer der Resonanzabsorption zu erklären. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Untersuchungen des Untergrundverlustes auf 32 und 75 GHz-Meßfrequenz und Temperaturen zwischen 4° und 300 °K ausgedehnt.Die temperaturabhängigen Messungen gaben, im Zusammenhang mit störungstheoretischen Abschätzungen und den bei tieferen Frequenzen gefundenen Ergebnissen, Aufschluß über die der Absorption zugrunde liegenden Vorgänge: In Gläsern und partiell kristallinen Stoffen ist eine fehlordnungsinduzierte Einphononenabsorption möglich, da durch das Fehlen der Fernordnung die Auswahlregeln für die IR-Absorption teilweise aufgehoben werden. Dazu kommt eine starke Absorption am langwelligen Ausläufer durch Mehrphononen-Differenzprozesse.Es wurde ein erster Versuch zur Abschätzung des temperaturunabhängigen Anteils der Absorption im mm-Wellengebiet gemacht, der einen sinnvollen, angenäherten Verlauf der Einphononenabsorption mit der Frequenz lieferte. Auch die Tieftemperatursteigung der tg (T)-Kurven gab den Hinweis, daß mit abnehmendem Kristallanteil die niedrigsten optisch aktiven Schwingungen bis in das mm-Wellengebiet reichen.Herrn Prof. Dr.F. H. Müller danken wir für sein förderndes Interesse an dieser Arbeit. Für die theoretisehen Betraehtungen danken wit Frau Dr.tH. Hell. Das Jenaer Glaswerk Schott & Gen. stellte für uns die Glasproben her. Der Deutschen Forschungsgemeinsehaft danken wir für Personal- und Sachmittel.     

Über das Bauprinzip der Seitenketten der Ligninsulfosäure

Zusammenfassung Die alkalische Hydrolyse chinolingefällter Fichtenligninsulfosäure (S 4,8%, OCH₃ 12,4%, Asche 12,1%) zeigt, daß in dieser Fraktion nur sehr wenig freie Coniferylaldehydhydrosulfosäure-Gruppen (1400 OCH₃) vorhanden sind. Steigert man die Laugenkonzentration stufen weise von 0,1 bis 6 n, so wurden gleichartige Stufen der Acetaldehydabspaltung beobachtet, wobei mit 1 bis 2 n NaOH die maximalen Bereiche festgestellt werden konnten.An methyliertem Coniferylaldehyd wurde der quantitative und zeitliche Verlauf der hydrolytischen Spaltung zu Veratrumaldehyo und Acetaldehyd untersucht. Nach Ausarbeitung einer chromatographischen Trennungsmethode ließ sich zeigen, daß diese Spaltung in 14 Stdn. mit einer Ausbeute von etwa 80% vor sich geht.Methylierte Fichtenligninsulfosäure (OCH₃ 26,4%, S 2,34%) gab ein chromatographisch schwer trennbares Gemisch von Veratrumaldehyd, Acetaldehyd und einer noch nicht identifizierten Carbonylverbindung. Neben diesen Aldehyden wurde Vanillin isoliert, so daß man — eine vollständige Methylierung vorausgesetzt — annehmen kann, daß etwa ein Drittel des gebildeten Vanillins der unmethylierten LS aus abgedeckten Guajacylkernen stammt.Eine neue Darstellungsweise des Glukoconiferylaldehyds durch Oxydation des Coniferins wird beschrieben.Mit 4 AbbildungenDiese Arbeit wurde mit Unterstützung der Österr. Ges. für Holz-forschung durchgeführt, wofür auch an dieser Stelle bestens gedankt sei.     

Zur Bestimmung der gesamten und freien schwefligen S?ure im Wein

Zusammenfassung Ein Vergleich der Methoden von Weinmann u. Deibner zur Bestimmung der gesamten schwefligen Säure zeigte, daß die letzte Methode zu exakteren Werten führt,vor allem dadurch bedingt, daß das überdestillierte Schwefeldioxyd in einer sauren gekühlten Vorlage aufgefangen wird. Ein Nachteil der Methode ist, daß bei der Titration der Vorlage mit Jodlösung der p_H-Wert mehrfach geändert werden muß. Es gelang uns, diesen Mangel ohne Einbuße an Analysengenauigkeit dadurch zu beseitigen, daß wir als Auffanglösung ein Puffergemisch (p_H 3,5) benutzen und nicht in saurem, sondern in schwach alkalischem Milieu mit Jodlösung titrieren. In dieser Form kann das Verfahren zur Bestimmung der gesamten schwefligen Säure im Wein empfohlen werden.Zur genauen Bestimmung der freien schwefligen Säure arbeiteten wir ein polarographisches Verfahren aus, bei dem im Gegensatz zur jodometrischen Methode die koordinativ gebundene schweflige Säure nicht miterfaßt wird. Der verhältnismäßig große apparative Aufwand bei der Polarographie spricht jedoch gegen die Anwendung dieses Verfahrens in der routinemäßigen Weinanalyse. Es wird deshalb eine vereinfachte, aber recht genaue jodometrische Methode zur Bestimmung der freien schwefligen Säure vorgestellt, die geeignet ist, Aufnahme in die neue Allgemeine Verwaltungsvorschrift für die Untersuchung von Wein und ähnlichen alkoholischen Erzeugnissen sowie von Fruchtsäften zu finden, die an die Stelle der alten Amtlichen Anweisung getreten ist.Für die Untersuchungen wurden Mittel des Bundesernährungsministeriums zur Verfügung gestellt, wofür auch an dieser Stelle bestens gedankt sei.Die Arbeit stellt einen Ausschnitt dar aus der Diplomarbeit von D. Hess: Beitrag zur Bestimmung der schwefligen Säure im Wein (Universität Frankfurt/M. 1957) und der Dissertation von D. Hess: Über den Einfluß von schwefliger Säure und l-Ascorbinsäure bei der Weinbereitung (Frankfurt/M. 1960).     

Zur Kenntnis des Phosphatstoffwechsels der Hefe

Zusammenfassung Zur Prüfung der von uns seinerzeit entwickelten Arbeitshypothese, daß das polymere Metaphosphat in der Hefe die Funktion eines Phosphatspeichers, eines sogenannten Phosphagens, spielt, wurden die Veränderungen der Konzentrationen von Metaphosphat und einigen anderen phosphathaltigen Fraktionen der Hefe während der Phosphataufnahme in einer Phosphat enthaltenden Glucoselösung (Anreicherung) und während der Phosphatverarmung in einer Lösung von Ammoniumsulfat quantitativ verfolgt. Weiters wurde die Menge Glucose bestimmt, welche unter den Bedingungen der anaeroben Anreicherung vergoren wird. Es wurde errechnet, daß von der theoretisch zu erwartenden Menge Phosphats, das bei der Gärung aus der Orthophosphatform in Bindung überführt wird, nur ein ganz geringer Anteil (wenig mehr als 1%) als Metaphosphat auftritt. Damit muß die Vorstellung, daß das polymere Metaphosphat eine wesentliche Funktion als Phosphatspeicher der Hefe einnimmt, als widerlegt betrachtet werden.Mit 6 Abbildungen.Der Inhalt dieser und der folgenden Mitteilung wurde in gekürzter Form von einem von uns (O. H.-O.) am VIII. Allsowjetischen Kongreß für Physiologie, Biochemie und Pharmakologie in Kiew (Mai 1955) vorgetragen.     

Zur potentiometrischen Bestimmung des Kupfers neben gro?en Eisenmengen, insbesondere in Kiesabbr?nden, mit Chrom(II)-salz

Zusammenfassung Zur Bestimmung des Kupfers in sehr eisenreichen Proben, insbesondere zur serienmäßigen Bestimmung in Pyritabbränden wird das potentiometrische Verfahren nach Zintl und Schloffer vorgeschlagen. Der Abbrand wird mit Salzsäure und KClO₃ gelöst, das Kupfer vom größten Teil des Eisens durch Zementierung mit Elektronmetall abgetrennt und das zementierte Kupfer nach Filtration und Verglühen des Filters durch Titration mit Chrom(II)-sulfat bestimmt. Die Genauigkeit des Verfahrens beträgt 1–2% relativ.Diese Untersuchung bildet ein Beispiel dafür, daß in der analytischen Chemie durchaus kein Mangel an akademischen Methoden besteht, daß aber in den meisten Fällen deren Anwendung auf die praktische Analyse nicht ohne weiteres möglich ist. Wir widmen diese Arbeit Wilhelm Geilmann, der in seinen Arbeiten stets die Verbindung von Methode und Praxis pflegte.Der früheren Deutschen Wirtschaftskommission, der jetzigen Staatlichen Plankommission der Deutschen Demokratischen Republik, Zentralamt für Forschung und Technik, danken wir für die Unterstützung dieser Arbeit.     

Eine neue photometrische Zinnbestimmungsmethode mit Bromwasserstoffs?ure

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß konzentrierte Bromwasserstoffsäure mit Zinn-(IV)-bromid eine Gelbfärbung ergibt. Das Absorptionsmaximum dieser Färbung erstreckt sich von 200–330 m. Photometrische Messungen mit dem Filterphotometer Elko II mit Hilfe der Quecksilberliniengruppe bei 366 m (UV-Kondensor II, Quecksilberbrenner und Filter S 38E) haben ergeben, daß eine exakte photometrische Zinnbestimmung möglich ist. Die Extinktion der Lösung ist von der Konzentration der Bromwasserstoffsäure abhängig, so daß es erforderlich ist, bei gleichbleibender Bromwasserstoffsäurekonzentration zu arbeiten. Sehr kleine Mengen Phosphorsäure stören nicht, während Salz- und Schwefelsäure abwesend sein müssen. Die Färbung ist sofort nach dem Auffüllen mit Bromwasserstoffsäure konstant und bleibt dies auch tagelang. Das LAMBERT-BeERsche Gesetz ist sehr streng im Bereich von 8 g Zinn/ml bis 1200 g Zinn/ml unter den gewählten Reaktions- und Meßbedingungen erfüllt.     

Surface reactions and the effects of oxygen on Pb atomization in graphite furnace atomic absorption spectrometry

Summary Previous papers have shown a pronounced shift in appearance temperatures of Pb as a result of O₂ in the system. This paper briefly summarizes the surface chemistry occurring on graphite as a result of exposure to O₂. Chemisorbed oxygen and an altered surface are suggested as the cause for the pulse shift of the Pb absorbance signal. A significant shift with an oxygenated surface but no gas phase O₂ present supports this conclusion. Time and spatially resolved absorbance traces suggest multiple release processes and readsorption of Pb on the surface. Pb/O₂ gas phase reactions do not appear to significantly alter the atomization efficiency and cannot explain the observed shifts. Similarly, O₂/Pb _x O _y(s) reactions cannot account for the first shot back and may play only a secondary role in the presence of O₂ in the gas phase. It was also observed that a significant (> 30%) amount of Pb remained on the surface after the solution was deposited and withdrawn 10 s later. This is attributed to binding of Pb to surface functionalities before the sample is desolvated.

---

Oberflächenreaktionen und Wirkungen von Sauerstoff auf die Blei-Atomisierung in der Graphitofen-AAS

Zusammenfassung Vorangegangene Untersuchungen haben eine deutliche Verschiebung der Erscheinungstemperatur von Blei unter dem Einfluß von Sauerstoff im System gezeigt. In dieser Arbeit werden die Oberflächenreaktionen am Graphit unter Sauerstoffeinwirkung zusammenfassend diskutiert. Als Ursachen für die Pulsverschiebung des Bleisignals wurden der chemisorbierte Sauerstoff sowie Veränderungen der Oberfläche gefunden. Eine signifikante Verschiebung bei oxygenierter Oberfläche aber ohne gasförmigen Sauerstoff unterstützt diesen Schluß. Zeitlich und räumlich aufgelöste Absorptionsspuren deuten auf multiple Freisetzungsprozesse und Re-adsorption von Blei an der Oberfläche. Pb/O₂-Reaktionen in der Gasphase scheinen die Atomisierungswirkung nicht signifikant zu beeinflussen und können die beobachteten Verschiebungen nicht erklären. Ebenso können auch die O₂/Pb _x O _y(s)-Reaktionen nicht den first shot back erklären und spielen vielleicht nur eine sekundäre Rolle in Gegenwart von O₂ in der Gasphase. Es wurde ebenfalls beobachtet, daß ein beträchtlicher Anteil des Bleis (> 30%) an der Oberfläche zurückblieb, wenn die Lösung eingebracht und nach 10 s wieder entfernt wurde. Dies wird der Bindung von Blei an Oberflächenfunktionen vor der Desolvatation der Probe zugeschrieben.

     

Neuere Ergebnisse über die Benetzung von Polymeren

Zusammenfassung Es wurde die Benetzbarkeit von Polymeroberflächen verschiedener Polarität durch wäßrige Lösungen ionogener Tenside untersucht. Es wurde der vorrückende Randwinkel von Lösungstropfen sowie die Oberflächenspannung der Lösungen gemessen. Die früher vonBernett undZisman und auch vom Verfasser für die Spreitung vonreinen Flüssigkeiten gefundene Linearität zwischen dem Cosinuswert des Randwinkels und der Oberflächenspannung konnte im allgemeinen nicht bestätigt werden. Dagegen trifft im Falle von unpolaren Oberflächen wie Polytetrafluoräthylen und Paraffin die vom Verfasser früher festgestellte Linearität zwischen Benetzungs- und Oberflächenspannung zu. Bei nicht vollkommen unpolaren Oberflächen treten jedoch in den cos, _L -Kurven Wendepunkte, Knickpunkte, ja sogar Minima bei Oberflächenspannungswerten auf, die mitunter weit oberhalb von der _CMC liegen (das ist die der CMC entsprechende Oberflächenspannung). Im Falle von relativ stark polaren Polymeren (z. B. Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat) tritt auch unterhalb von der _c (der kritischen Oberflächenspannung nachZisman) keine Spreitung auf. Die der CMC entsprechenden Randwinkel sind — bis auf wenige Ausnahmen — unabhängig von der Art des Tensids und des Polymers.Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß die Tensidmoleküle an allen im System vorliegenden drei Grenzflächen adsorbiert werden und dadurch sowohl die Grenzflächenspannung fest/flüssig wie auch die Oberflächenspannung des Polymers geändert wird. Der Flächenbedarf der adsorbierten Moleküle wächst mit zunehmender Polarität der Polymeroberfläche, da die Moleküle um so flacher liegen, je intensiver das auf ihre polaren Enden ausgeübte Kraftfeld ist.