Y型分子筛中对称与不对称Co(II)Salen型席夫碱配合物的结构和催化性能

用自由配体法将对称、不对称Co(II)Salen型席夫碱配合物封装于Y型沸石分子筛的超笼中,并采用FTIR、UV-Vis、热分析和催化技术研究了其空间结构和催化性能.结果表明,被封装于分子筛超笼中的Salen型席夫碱配合物,同样具有未封装配合物的物理化学性能,也没有影响分子筛的框架结构;在以O2作氧化剂,催化苯乙烯环氧化反应中表现了非常高的反应活性和稳定性;金属配合物的量子化学密度泛函计算结果揭示了配合物的催化性能与轨道能量密切相关.     

Y型分子筛固载Co(Salprn)配合物的制备及催化烯烃环氧化性能

采用自由配体法将双水杨醛缩丙二胺席夫碱钴配合物Co(Salprn)封装于Y型分子筛超笼中,并通过X射线衍射、漫反射UV-Vis光谱、FT-IR光谱和差热分析技术对所制备的催化剂进行了表征。该催化剂样品( [Co(Salprn)]-Y)在苯乙烯环氧化反应中较纯配合物Co(Salprn)表现出很高的催化活性。反应条件（包括溶剂、催化剂用量、异丁醛浓度和反应时间）对催化性能有较大影响。研究结果还表明,[Co(Salprn)]-Y对其他烯烃的环氧化也具有较高催化活性。其活性顺序为苯乙烯﹥环己烯﹥环辛烯﹥正辛烯。     

Salen Co(Ⅱ)配合物催化苯乙烯环氧化的研究

研究了Salen Co(Ⅱ)配合物催化苯乙烯环氧化的反应.考察了不同取代基水杨醛制备的配体所形成的Co配合物1～4及(S,S)-1,2-二苯基乙二胺与水杨醛形成的Co配合物1(S,S)～3(S,S)的催化氧化性能,其中溴取代的配合物2和2(S,S)是最有效的催化剂.以配合物(2)为催化剂,氧气为氧化剂,考察了反应温度、时间、溶剂等因素对苯乙烯环氧化反应的影响.结果表明,最佳反应条件为苯乙烯10 mmol,配合物(2)0.1%,温度90 ℃,反应时间5 h时,苯乙烯的转化率为97.1%,环氧苯乙烷的选择性为58.9%,苯甲醛与苯甲酸的选择性为36.1%.并对反应机理进行了初步探讨.     

手性Salen Mn(Ⅲ)配合物催化NaOCl不对称环氧化苯乙烯反应

手性Salen Mn(Ⅲ)配合物催化NaOCl不对称环氧化苯乙烯反应;不对称环氧化;Salen Mn(Ⅲ)配合物;苯乙烯;NaOCl     

硫脲催化硝基烯与硫叶立德的不对称Michael加成反应

基于密度泛函理论研究了氯代苯基硫脲催化的硝基苯乙烯与硫叶立德的Michael加成反应,确定了控制反应立体选择性的C―C键形成步骤的过渡态结构,计算了过渡态的相对能量和反应势垒,弄清了硫脲催化的微观反应机理,探讨了硫脲催化性能的微观本质.结果表明,反应有利于反式Michael加成产物的形成,硫脲在反应中作为质子给体,首先与质子受体硝基苯乙烯形成双氢键配合物,通过授受体间的电荷转移活化硝基苯乙烯的β-C原子增强其亲电性,有利于硫叶立德的亲核进攻.     

稀土离子调变Y型分子筛结构稳定性和酸性的机制

采用X射线粉末衍射(XRD)、魔角旋转固体核磁共振(MAS NMR)、程序升温脱附(TPD)以及吡啶-傅里叶变换红外(Py-FTIR)光谱等方法研究了稀土离子对Y型分子筛结构稳定性和酸性的影响.结果表明:稀土离子的引入不仅显著增强了Y型分子筛的结构稳定性,而且调变了分子筛酸性,使分子筛中等强度酸中心数量增多,强酸中心数量减少.结合密度泛函理论(DFT)计算结果,从理论上阐述了这种机制:进入分子筛β笼l′位的稀土离子与骨架O原子相互作用,增加了Al-O作用力,提高了分子筛的结构稳定性,从而避免了骨架Al的脱除和非骨架Al物种的生成,进而导致稀土氧Y(REHY)分子筛的Br(o)nsted (B)酸强度较USY分子筛的弱;但与HY分子筛相比,稀土离子的引入使骨架O1负电荷减弱,Al-O1键长变短,O1-H作用力减弱,导致REHY分子筛的B酸强度较HY分子筛的强;在酸中心数量方面,REHY分子筛的B酸中心数量比USY分子筛的多,但比HY分子筛的少.     

分子筛负载席夫碱钴配合物的制备及其催化氧气氧化环己烷

采用柔性配位法将双水杨醛叉乙二胺合钴(Cosalen)封装到了NaY分子筛的超笼中,采用FT-IR,UV-Vis,XRD,TG/DTA 和 BET比表面积及孔容分析对负载型配合物(Cosalen-NaY)进行了表征.在催化氧气氧化环己烷的反应过程中,Cosalen-NaY能有效地促进环己基过氧化物的分解,在0.85 MPa的氧压下,150 ℃反应3 h,环己烷的转化率达到13.4%,在反应体系中加入乙腈作溶剂,130 ℃下进行反应,环己烷的转化率提高到{28.3%.产物中环己醇、环己酮、己二酸的选择性明显高于Cosalen为催化剂的反应.催化剂回收实验表明Cosalen-NaY经过三次重复使用后,没有显著的活性组分流失,可以重复使用.     

La 或 Ce 增强 Y型分子筛结构稳定性的机制

 采用 X 射线粉末衍射、²⁹Si 固体核磁共振、X 射线光电子能谱和扫描电镜及能谱等方法研究了 La, Ce 增强 Y 分子筛结构稳定性的差异. 结果表明, La 和 Ce 的引入均可稳定 Y 分子筛的骨架结构, 但 La 离子比含量相当的 Ce 离子更容易进入分子筛内部和抑制骨架铝的脱除, 因而对分子筛结构的稳定作用更优. 结合量子力学密度泛函计算方法, 从理论上阐述了这种增强机制, 即La 或 Ce 的引入能显著增加分子筛骨架 Al 和相邻 O 原子的作用力, 有效稳定分子筛骨架 Al 位, 并且稀土离子与分子筛间存在较强的作用力; 与 Ce 相比, La 与分子筛的相互作用更大, Al–O 作用力更强, 因此, La 比 Ce 更有利于稳定分子筛的骨架结构.     

手性金属Salen配合物在不对称催化中的应用*

手性Salen金属配合物已在不对称催化中得到了广泛的应用。本文主要介绍了可溶性的手性金属Salen配合物在不对称催化反应中的应用以及手性金属Salen配合物固载化研究取得的进展。     

ML／Y分子筛复合材料的制备,表征及其催化性能研究

采用沸石合成法制备了ＭＬ／Ｙ（Ｍ＝ Ｆｅ,Ｃｏ,Ｃｒ;Ｌ＝ ８－ ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｎｄ ｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ （ｄｅｎｏｔｅｄ ａｓＱｘ ａｎｄ ＳＡｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ）） 复合材料,并通过ＸＲＤ、ＦＴＩＲ、ＩＣＰ、ＵＶ－ ｖｉｓ 及催化反应等手段对其进行了表征。ＦＴＩＲ和ＵＶ－ ｖｉｓ 测试结果表明： 合成体系中含有的金属配合物经过水热晶化后封装或固定在分子筛的空腔中。通过Ｘ射线衍射原位跟踪Ｙ型分子筛的晶化过程,发现合成体系中含有金属配合物的性质及其量的多少不仅对Ｙ型分子筛的晶化有很大影响,而且使其封装或固定在分子筛中的量也有所差异。另外,以环己烷氧化为探针反应考察了ＭＬ／Ｙ的催化性能,结果表明ＭＬ／Ｙ的氧化能力来自于所封装或固定的金属配合物,其氧化能力主要取决于配合物中心离子的性质     

MCM-41负载手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制备及其对不对称环氧化的催化性能

 三乙氧基硅丙胺与介孔分子筛MCM-41表面的羟基在甲苯中回流反应得到氨丙基官能团化的MCM-41, 再利用氨基与Salen-Mn(Ⅲ)上的活性酯基生成酰胺键,将手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物负载到MCM-41上,实现了手性均相催化剂的多相化. 分别利用FT-IR, DR UV-Vis, XRD, ICP和N2吸附等手段对负载型催化剂进行了表征. 结果表明,手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物成功负载到MCM-41上,但MCM-41和手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物固有的结构保持不变. 以次氯酸钠和间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了负载型催化剂对1,2-二氢萘不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,负载型催化剂的催化活性比相应均相催化剂的低,但对映体选择性有所提高. 在NaClO/PyNO氧化剂体系中20 ℃反应12 h, 1,2-二氢萘环氧化物的收率达45.9%, 对映体过量值为84.3%. 负载型催化剂在循环使用5次后Mn的流失达34%.     

Y沸石和多级孔Y沸石封装CuPhen配合物催化性能的比较

选用常规Y沸石和经后处理法制备的多级孔Y沸石为主体,采用自由配体法将铜菲咯啉（CuPhen）配合物封装在不同Y沸石中,制备了CuPhen/Y复合催化材料。采用X射线衍射、TEM、紫外-可见光谱、N₂吸附-脱附、ICP和TG等手段对所制备复合催化材料的物化性质进行了较为详细的表征,并对封装在不同Y沸石主体中的铜配合物在不同尺寸大小反应底物中的催化氧化性能进行了比较研究。结果表明,在以双氧水为氧化剂的反应体系中,封装于多级孔Y沸石中的铜配合物在不同环烷烃氧化反应中的催化活性均高于封装在常规Y沸石中的催化活性,体现出多级孔Y沸石更为优越的主体性能。此外,同封装于常规Y沸石中的铜配合物一样,封装在多级孔Y沸石主体中的金属配合物催化剂也具有良好的稳定性。     

含多羟基的手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的合成与催化性质

合成并表征了2个含有多羟基官能团的新型手性Salen((R,R)-N,N′-[2,2′-双(次氨基次甲基)]双[4-(亚甲基-N,N′-二乙醇氨基)-6-(1,1-二叔丁基)苯酚]-1,2-环己二胺) (5)和(R,R)-N,N′-[2,2′-双 (次氨基次甲基)]双[4-(亚甲基-N,N′-二乙醇氨基)-6-(1,1-二叔丁基)苯酚]-1,2-二苯基乙二胺) (6))的Mn(Ⅲ)配合物7     

Y沸石和多级孔Y沸石封装CuPhen配合物催化性能的比较

选用常规Y沸石和经后处理法制备的多级孔Y沸石为主体,采用自由配体法将铜菲咯啉(CuPhen)配合物封装在不同Y沸石中,制备了CuPhen/Y复合催化材料。采用X射线衍射、TEM、紫外-可见光谱、N_2吸附-脱附、ICP和TG等手段对所制备复合催化材料的物化性质进行了较为详细的表征,并对封装在不同Y沸石主体中的铜配合物在不同尺寸大小反应底物中的催化氧化性能进行了比较研究。结果表明,在以双氧水为氧化剂的反应体系中,封装于多级孔Y沸石中的铜配合物在不同环烷烃氧化反应中的催化活性均高于封装在常规Y沸石中的催化活性,体现出多级孔Y沸石更为优越的主体性能。此外,同封装于常规Y沸石中的铜配合物一样,封装在多级孔Y沸石主体中的金属配合物催化剂也具有良好的稳定性。     

MCM-41固载不对称席夫碱Cu(Ⅱ)配合物的制备及催化性能

用多步接枝法将不对称席夫碱Cu(Ⅱ)配合物Cu(CBP-PHEN-Sal)共价联接到介孔分子筛MCM-41的表面。对得到的材料用XRD、FTIR、DR UV-Vis、氮气吸附、元素分析和ICP进行了表征。结果表明,不对称席夫碱Cu(Ⅱ)配合物被成功地固载于MCM-41的孔道中,而且固载后MCM-41的结构特征保持不变。考察了固载催化剂在烯烃液相氧化中的催化活性。以叔丁基过氧化氢为氧化剂,在苯乙烯氧化中,固载催化剂比配合物表现出更高的催化活性。同时,研究了反应条件,例如溶剂、催化剂用量、温度和反应时间对固载催化剂催化性能的影响。     

镍(II)配合物官能化的MCM-41催化分子氧环氧化苯乙烯

制备了镍(II)席夫碱配合物官能化的MCM-41多相催化剂MCM-41-Ni.利用X射线粉末衍射、氮气物理吸附脱附、红外光谱、热重、电感耦合等离子体原子发射光谱、元素分析和透射电镜等方法对催化剂进行了表征.以氧气为氧化剂,MCM-41-Ni在催化环氧化苯乙烯的反应中表现出较高的催化活性;苯乙烯的转化率为95.2%,环氧苯乙烷的选择性为66.7%.系统地研究了反应温度、催化剂用量、溶剂以及反应时间对反应性能的影响.催化剂经过4次循环仍然表现出较好的稳定性和催化活性.     

不对称Salen-Mn(Ⅲ)配合物催化PNPP水解的动力学研究

用分光光度法研究了两种不对称Salen-Mn(Ⅲ)配合物催化α-吡啶甲酸对硝基苯酚酯(PNPP)的水解动力学.提出了相应的PNPP催化水解机理,讨论了底物浓度、体系的酸碱度、温度以及配合物结构对PNPP催化水解反应的影响.结果表明:此两种Schiff碱锰(Ⅲ)配合物在催化PNPP水解中均表现出较好的催化活性,PNPP水解速率随着底物浓度、体系pH值的增大而增大;在15～55℃温度范围内,未观察到催化剂失活现象;其中,带有苯并氮杂-15-冠-5侧基的不对称Salen-Mn(Ⅲ)配合物比带有吗啉基的另一配合物拥有更高的催化活性,这可能主要由这两种模拟水解酶之间较大的疏水微环境差异所引起.     

(d,d-二龙脑酰基甲烷)铁(Ⅲ)配合物催化苯乙烯不对称环氧化反应

 从天然樟脑的衍生物出发,用二异丙氨基溴化镁作为缩合剂,在温和的条件下合成了手性配体d,d-二龙脑酰基甲烷,然后将其与FeCl3络合,首次制备了(d,d-二龙脑酰基甲烷)铁(Ⅲ)配合物. 通过 1H NMR,IR和元素分析对配合物的结构进行了表征,并用它来催化苯乙烯在空气作用下的不对称环氧化反应,主要得到了S-苯基环氧乙烷. 考察了不同结构的醛、空气流量、催化剂用量和反应温度等因素对苯乙烯环氧化反应产物收率和光学ee值的影响. 结果表明,当醛为2-乙基丁醛,空气流量为12 ml/min,催化剂用量为2%和反应温度为30 ℃时,苯基环氧乙烷的收率和ee值最高,分别为89.7%和78.1%.     

新型聚合物固载的手性Salen Mn(Ⅲ)配合物催化的苯乙烯不对称环氧化反应特性研究

以交联聚苯乙烯(CPS)微球为载体,通过高分子反应和配位反应,简捷高效地制得一种新型的聚合物固载的手性Salen金属配合物催化剂Mn(Ⅲ)Salen-CPS.以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂、以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMO)为轴向配体,将该非均相手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂用于苯乙烯的不对称环氧化反应,深入系统地研究了催化剂结构与反应条件对苯乙烯的不对称环氧化反应的影响.实验结果表明,在苯乙烯的不对称环氧化反应中,微球Mn(Ⅲ)Salen-CPS具有高的催化活性与良好的的对映体选择性,20℃下反应8h,苯乙烯的转化率可达85％;0℃下反应2h,产物的ee值可达58％.Salen配基中手性二胺的不对称环境与轴向配体NMO的加入均可明显地提高产物的对映体选择性;而反应温度、时间、溶剂的极性及催化剂用量等反应条件对苯乙烯的不对称环氧化反应也都有很大的影响.低温有利于产物的ee值的提高,苯乙烯的不对称环氧化反应适宜的反应温度为0℃;使用极性弱的溶剂,有利于催化剂的对映体选择性;当反应进行到一定程度,产物的ee值会出现最高值,其后ee值会随时间延长呈现下降趋势,在不同的反应条件下,ee值出现最大值的时间不同.