先驱体转化法制备Si-B-N-C陶瓷纤维及表征

以聚硼硅氮烷为先驱体, 经熔融纺丝、不熔化处理及氮气中高温热解、烧结得到Si-B-N-C陶瓷纤维. 利用元素分析、FTIR、XRD、高温热重分析等手段对Si-B-N-C纤维的组成、结构以及高温稳定性和抗氧化性等进行了表征. 结果表明, 纤维主要由Si3N4, BN和SiC等相组成, 其室温抗拉强度为2.1 GPa, 弹性模量为230 GPa, 具有很好的非晶稳定性和高温抗氧化性, 惰性气氛中可保持非晶至1700 ℃, 空气中加热至1100 ℃以下时无增重, 在1100-1400 ℃温度范围内增重约3.3％.     

含硅聚硼氮烷裂解转化制备氮化硼陶瓷纤维

以低活性含硅聚硼氮烷为先驱体,经熔融纺丝,BCl₃脱硅不熔化处理以及在氨气气氛中高温裂解制备的氮化硼纤维仍含有硅元素,这主要是含硅聚硼氮烷结构中的B-N(SiMe₃)₂和B-N(SiMe₃)-B由于位阻与BCl₃反应脱除SiMe₃不完全所致.而采用HCl首先与含硅聚硼氮烷反应减少其位阻,再通过BCl₃进一步脱硅不熔化处理制备的氮化硼陶瓷纤维经FT-IR、X射线衍射(XRD)分析表明纤维基本不含硅元素,并且扫描电子显微镜(SEM)表明得到的氮化硼陶瓷纤维直径约为11μm,断面致密无孔,室温下抗拉强度为0.45GPa.     

新型氮化硼陶瓷纤维先驱体——含硅聚硼氮烷的合成与表征

以三氯化硼、六甲基二硅氮烷为起始原料, 采用一步法合成了一种新型含硅氮化硼陶瓷纤维先驱体——含硅聚硼氮烷. 该法合成工艺简单, 且合成收率约为87%(质量分数). 采用元素分析、傅立叶红外光谱、核磁共振波谱、热机械分析、动态流变分析等对含硅聚硼氮烷的组成、结构和性能进行了表征. 结果表明, N—B为含硅聚硼氮烷先驱体的骨架结构, 其中, B, N主要以硼氮六环形式存在, 而Si则以Si—CH₃, Si—N形式存在. 该先驱体软化点为110 ℃, 具有优良的成型性, 在190 ℃的N₂气氛中可纺丝得到20～25 μm的有机纤维.     

氮化硼纤维先驱体的制备与表征

以三氯环硼氮烷为原料, 将其与正丙胺/异丙胺进行共取代反应, 制得了不同结构的取代单体, 再经热聚合反应获得了相应的聚硼氮烷先驱体. 通过分析不同正丙胺/异丙胺配比制得的聚合产物的组成与结构, 探讨了不同单体的胺基取代基对先驱体的聚合反应性及对产物结构的影响. 结果表明, 当正丙胺/异丙胺摩尔比为2∶1, 聚合温度为150 ℃, 反应时间为10 h时, 合成产物具有近似线性分子结构, 熔点为90 ℃, 具有良好的成丝性, 可获得平均直径10~20 μm, 组成为BC_1.27N_1.52H_x的先驱体纤维, 先驱体纤维再经不熔化处理及1200 ℃氨气高温煅烧等工艺可获得近化学计量比的氮化硼纤维.     

新型SiBNC陶瓷先驱体——聚硼硅氮烷的合成与表征

以甲基氢二氯硅烷、三氯化硼、六甲基二硅氮烷为起始原料, 采用共缩合的方法合成了一种新型的可溶可熔的SiBNC陶瓷先驱体--聚硼硅氮烷(PBSZ). 该法合成工艺简单, 且合成收率约为91% (w%). 采用元素分析、傅立叶红外光谱、核磁共振波谱、X射线光电子能谱、动态热机械分析、热重分析等对PBSZ的组成、结构和性能进行了表征. 结果表明, 先驱体的主要骨架为-Si-N-B-, 其中, B, N以硼氮六环形式存在, 而C则以Si-CH₃形式存在. 该先驱体熔点为69 ℃, 数均分子量为10802, 分子量分散系数为1.50. 此外, 所合成的先驱体具有优良的成型性, 在80 ℃的N₂气氛中可纺丝得到15～20 μm的有机纤维, 1000 ℃时相应陶瓷产率约为63% (w%).     

甲胺/二甲胺共取代合成氮化硼先驱体聚硼氮烷

将三氯环硼氮烷(TCB)与甲胺/二甲胺进行共胺解取代反应, 首先制得了不同胺基的取代单体, 经过进一步热聚合反应合成了聚硼氮烷先驱体. 通过对不同单体的聚合产物组成与结构分析, 探讨了不同取代基对热聚合反应及产物结构的影响. 研究表明, 当控制甲胺/二甲胺摩尔比为1∶2, 聚合温度180 ℃, 获得的聚硼氮烷数均分子量为7603, 分子量分散系数为1.80, 熔点为83 ℃, 组成为BC_0.76N_1.39H_2.5, 该聚合物具有近似线性分子结构, 表现出优良的可纺性, 可制得平均直径10～15 μm的先驱体纤维, 为制备氮化硼纤维奠定了基础.     

基于环硼氮烷的高陶瓷产率SiBCN先驱体的合成与性能

聚合物先驱体转化法作为制备SiBCN陶瓷及其复合材料的重要途径,具有成型温度低、产物结构和组成可控等优点.设计合成合适的聚合物先驱体是提高陶瓷产率和性能的关键因素之一,本文采用三氯环硼氮烷(TCB)与乙炔基氯化镁进行反应,合成了乙炔基环硼氮烷,进而与二氯硅烷和二氯甲基乙烯基硅烷进行共氨解反应,制备了聚硼硅氮烷先驱体(PBSZ)并进行了高温裂解.采用综合热分析(TG-DSG)对其陶瓷化过程进行了分析,并采用XRD和SEM对陶瓷化产物的结构进行了表征.PBSZ在室温下是液态,易溶于二氯甲烷和氯仿等溶剂,可加工性优良.基于PBSZ先驱体的SiBCN陶瓷产率超过80%;陶瓷化产物在1400℃以下为无定形状态,在1500℃可形成由α-Si3N4,β-Si3N4,h-BN和SiO2晶体结构组成的陶瓷;陶瓷产物表面致密平整且具有优异的热稳定性和氧化性能,表明聚硼硅氮烷(PBSZ)有望成为高陶瓷产率和高性能陶瓷的重要先驱体.     

陶瓷先驱体聚合物的应用

概述了几种典型的陶瓷先驱体聚合物聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚硅烷等在陶瓷材料制备中的应用研究进展,重点阐述了在该领域所取得的研究成果,并针对目前存在的不足提出了今后的研究方向。     

胺源对“一锅法”合成聚硼硅氮烷结构及性能的影响

以六甲基二硅氮烷(MM^N)、四甲基二乙烯基二硅氮烷(MM^NVi)和四甲基二硅氮烷(MM^NH) 3种不同结构的二硅氮烷为胺源,通过与氯硅烷和三氯化硼反应,制备出具有不同封端结构的聚硼硅氮烷.其中,以MM^N、MM^NVi为胺源可获得液态产物;以MM^NH为胺源时,因合成过程中发生活性基团间的过度交联导致产物凝胶.采用核磁共振波谱仪、红外光谱仪对液态前驱体聚合物及其热解产物的结构进行了表征.研究结果表明：通过“一锅法”制备的液态聚硼硅氮烷主链具有较多的支化和环状结构,随着封端结构中乙烯基含量的增加,所得前驱体的固化温度降低,固化反应活化能降低.与以MM^N为胺源和封端剂合成的聚硼硅氮烷相比,以MM^NVi为胺源所得前驱体固化前后陶瓷产率分别提高了14.9%及8.1%.并且,通过改变胺源的种类和比例可以调节热解产物的元素组成,合成的液态前驱体聚合物热解所得SiBCN陶瓷结晶温度高于1700℃.     

聚合物前驱体3D打印制备高性能陶瓷

3D打印制备陶瓷可以实现结构-材料设计一体化,为复杂形状陶瓷材料快速成型提供了新途径。但是传统的3D打印制备陶瓷是以陶瓷粉末或陶瓷颗粒为打印材料,存在陶瓷构件尺寸精度差、表面光洁度低和力学性能不佳等问题。近年来,以聚合物前驱体为打印材料,通过3D打印成型、高温裂解等工艺制备高性能陶瓷技术的出现为改善这些不足提供了新方法,成为3D打印陶瓷领域的研究热点。本文概述了聚合物前驱体3D打印制备高性能陶瓷的研究进展,重点阐述了本体聚合物前驱体、聚合物前驱体/光敏化合物、聚合物前驱体/巯基化合物、光敏基团改性聚合物前驱体、增强体/聚合物前驱体五种典型材料体系的研究现状,并对其今后的发展方向进行了展望。     

Preparation of Lead Zirconate Titanate Ceramic Fibers by Sol-Gel Method

PZT fibers with the nominal composition of Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O _x have been successfully drawn by the sol-gel techniques. Ti(O·i–C₃H₇)₄, Zr(O·n–C₄H₉)₄, and Pb(O₂C₈H₁₅)₂ were used as the starting materials. The rheological conditions for continuous gel fiber drawing were determined. Thermal and microstructural evolutions of gel fibers were investigated by X-ray diffraction and Fourier-transform infrared spectroscopy. Perovskite crystalline fibers without breakage were obtained by a two-stage heat treatment on the gel fibers up to 600°C in air. Bending strength of the fibers decreases with the increase of the fiber diameter and is ranged from 10 to 30 MPa.     

基于单独MBA凝胶纤维的RAFT聚合制备聚合物微米管

研究凝胶形成温度对N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)凝胶纤维尺寸的影响, 发现凝胶纤维平均直径随着凝胶形成温度的降低而降低, 在-25 ℃下可得到平均直径为1.1 μm的小尺寸凝胶纤维. 在不加共聚单体条件下, 以1.1 μm小尺寸MBA纤维为模板和反应单体, 通过可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合, 以较高收率得到形貌规整并有一定自支撑能力的聚合物微米管. 研究各种反应条件对聚合反应的影响, 结果表明RAFT试剂用量、引发剂用量及反应温度都会影响产物形貌及收率. 采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和红外光谱仪表征了聚合物微米管的微观形貌和组成, 热失重分析表明产物具有很高的耐热性能.     

Synthesis of soluble and meltable pre‐ceramic polymers for Zr‐containing ceramic nanocomposites

Polymer‐derived methods are one of the most important tools for the synthesis of ceramics with a finely dispersed microstructure. In this study, a soluble and meltable ZrC/C pre‐ceramic polymer, P‐DACZ, (which would later exhibit a high ceramic yield of 71 wt%) was synthesized via radical polymerization. By adding low molecular weight polycarbosilane in any proportion during the radical polymerization process of P‐DACZ, a soluble and meltable ZrC/SiC/C pre‐ceramic precursor, PCS‐DACZ (which would later exhibit a high ceramic yield of >80 wt%) was synthesized. After annealing at 1400 °C under an argon flow, the precursors converted into bulk ZrC/C and ZrC/SiC/C ceramic nanocomposites. The ZrC nanoparticles could resist any grain growth when heat‐treated at temperatures above 1800 °C because the C or SiC matrix prevented long‐range atomic diffusion of zirconium. Such ceramic nanocomposites would be suitable for structural and (multi)functional applications at harsh environments with high temperatures.     

Preparation of Zirconia Fibers via a Simple Aqueous Sol‐Gel Method

Polycrystalline tetragonal zirconia fiber was obtained by pyrolysis of precursor fibers from citrate‐acetate‐zirconium complex solution. The viscous zirconia sol with good spinnability was prepared by aging the starting solution of ZrOCl₂ · 8H₂O (ZOC) in the presence of acetic acid (HA) and citric acid (CA). The effects of molar ratio of zirconium cation to carboxylic acid and the aging time on the formation of spinnable sol were investigated. Thermogravimetric (TG) analysis, x‐ray diffraction (XRD), infrared (IR) spectra, and scanning electron microscope (SEM) techniques were used to characterize the sintered fibers. The results show that the fibers obtained at 1400°C are crack‐free with diameter of ca. 5–10 µm.     

高效液相色谱/荧光检测法同时测定高分子材料中6种异氰酸酯

建立了高分子材料中6种异氰酸酯含量的高效液相色谱/荧光检测法。样品中的异氰酸酯经萃取衍生,C18色谱柱梯度洗脱分离后,以荧光检测器检测,外标法定量。考察了萃取剂、萃取方式、衍生化时间及流动相组成对异氰酸酯萃取量、衍生化效果及分离效果的影响。结果表明,选用极性萃取剂二氯甲烷超声萃取的回收率高于非极性萃取剂环己烷振荡萃取的回收率,最佳衍生化时间为30 min。流动相采用乙腈-三乙胺缓冲液梯度洗脱时,目标组分的分离度高于1.5,在10~100 μg/L范围内异氰酸酯衍生物的线性相关系数不低于0.999 1。高分子样品中异氰酸酯的加标量在0.1~1.0 mg/kg范围内,平均回收率为90%~95%,相对标准偏差(RSD,n=5)为2.2%~4.2%。检出限(信噪比为3)为30.3 ~42.3 μg/kg。实际样品检测结果表明,除苯基异氰酸酯(PI)外的5种异氰酸酯在样品中均有不同程度检出,总含量为79.7~326.3 μg/kg。该方法准确、灵敏、重现性好,适用于高分子材料中异氰酸酯残留量的检测。