金属卟啉－甲基紫精二连体配合物的合成及其光化学行为

本文合成了四（对－氯代甲基）苯基－甲基紫精卟啉及其Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ配合物，用元素分析、红外光谱和紫外可见光谱进行了表征．研究了它们的光化学性质．结果表明．在ＴＥＯＡ中光照使Ｍ·ＴＣＭＰＰ—ｍｖ￣２＋发生了分子内从卟啉到甲基紫精的电子迁移反应．在ＺｎＴＣＭＰＰ－ｍｖ￣２＋／ＴＥＯＡ／ＤＭＳＯ—Ｈ２Ｏ体系中可发生光敏化还原ｍｖ２＋反应，生成较稳定的ｍｖ＋．在Ｍｎ（Ⅲ）ＴＣＭＰＰ－ｍｖ２＋／ＣＨ３ＯＨ／Ｈ２Ｏ体系中可发生光助氧化甲醇反应，并检出了氧化产物甲醛．     

水溶性卟啉还原甲基紫精动力学的研究

利用跟踪法测定了碘化四－（对甲基异烟酰基苯基）［ＴＭＩａｐｐＩ］等五种水溶性卟啉在还原甲基紫精过程中［ＭＶ＾＋］深度的变化，获得了［ＭＶ＾＋］／［Ｐｏ］～ｔ及［Ｍｖ＾＋］／［Ｍｖ＾２＋］～ｔ的关系曲线。由稳态近似原理推出的动力学方程求得了几种求得了几种卟啉的动态学参数Ａ、诱导时间ｔｉ及起始速率ｖ０。通过稳态转化率得知５种水溶性卟啉的光敏强度有如下顺序：ＺｎＴＭｐｙＰ＞ＺｎＴＭＩＡＰＰＩ＞ＺｎＴＭＮ     

水溶性卟啉配合物合成及光敏化行为

在低沸点的氯仿溶剂中合成了中－四（对二甲基丙磺酸氨基）苯基卟啉（简记为Ｈ２ＴＰＳ），在乙酸溶剂中合成了相应的金属卟啉［简记为ＭｅＴＰＳ，Ｍｅ＝Ｚｎ（Ⅱ），Ｃｕ（Ⅱ），Ｎｉ（Ⅱ），Ｃｏ（Ⅱ），Ｍｎ（Ⅱ）］，并进行了表征。ＴＥＯＡ－ＭｅＴＰＳ－ＭＶ＾２＋－ＤＭＳＯ（Ｈ２Ｏ）７５：２５，Ｖ／ｖ）体系的光敏化还原ＭＶ＾２＋反应的研究结果表明，Ｚｎ（Ⅱ）ＴＰＳ，Ｍｎ（Ⅱ）ＴＰＳ及Ｈ２ＴＰＳ是较好光敏剂，且以     

脂质体体系中甲基紫精与抗坏血酸的光敏氧化还原

叶绿素a作为一种光敏色素嵌入脂质体的类脂双分子层液晶态膜中,光照时观察到脂质体外部水相中的甲基紫精被脂质体内部水相中的抗坏血酸还原。用来配制缓冲液的三羟甲基氨基甲烷同时可起质子载体作用。本文还初步讨论了pH值的改变对光敏反应的影响。     

金属卟啉化合物光谱化反应研究 Ⅱ. 周边取代与轴向配位对金属卟啉光敏化反应的影响

本文研究了中-四(对三甲胺基苯基)金属卟啉(MeTPI, Me=H2, Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Co(Ⅲ))光敏化还原甲基紫精(MVI2)反应, 用动力学方程参数a, 诱导时间ti和初始反应速率v0来衡量光敏剂的优劣。同时讨论了不同的取代基以及不同的轴向配体对光敏剂光敏性的影响。结果表明: Zn(Ⅱ)TPI的光敏性较好; 含氮芳香有机碱对光敏剂起"增敏"作用, 并且通过引入带有正电荷的轴向配体, 使"增敏"效果更加显著, 同时发现, 脂肪胺起"降敏"作用。     

金属卟啉化合物光谱化反应研究 Ⅱ. 周边取代与轴向配位对金属卟啉光敏化反应的影响

本文研究了中-四(对三甲胺基苯基)金属卟啉(MeTPI, Me=H2, Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Mn(Ⅲ), Co(Ⅲ))光敏化还原甲基紫精(MVI2)反应, 用动力学方程参数a, 诱导时间ti和初始反应速率v0来衡量光敏剂的优劣。同时讨论了不同的取代基以及不同的轴向配体对光敏剂光敏性的影响。结果表明: Zn(Ⅱ)TPI的光敏性较好; 含氮芳香有机碱对光敏剂起"增敏"作用, 并且通过引入带有正电荷的轴向配体, 使"增敏"效果更加显著, 同时发现, 脂肪胺起"降敏"作用。     

异硫氰酸铬(Ⅲ)二(18-冠-6)铵配合物的合成、特征和光化学

本文报道了标题中所指的配合物固体和单晶的制备,测定了IR,UV-Vis光谱以及该配合物在CH₃CN和DMF中的光化学性质。采用单晶X射线衍射测定了该配合物的结构,它属于单斜晶系,空间群P2₁/n,测定了固体配合物在CH₃CN和DMF中的量子产率Φ_NCS,并讨论了光反应机制。     

甲基紫精对三乙胺与C60反应的催化作用

采用ESR技术对甲基紫精(MV2 )在三乙胺与C60的电子转移反应中的催化作用进行了研究.反应体系无MV2 存在时,三乙胺与C60并不发生电子转移反应,得不到电荷的分离态;在MV2 存在的条件下,由三乙胺向C60分子的电子转移得以实现,并检测到活泼中间体MV ·及电荷分离态C-·60,MV2 　实质上起到催化剂的作用.     

高分子卟啉及其金属配合物的研究进展

高分子金属卟啉在载氧、导电及催化氧化性能方面日益受到重视，高分子金属卟啉有多种连接方式，如金属卟啉以配位键或共价键担载于高分子，金属卟啉轴向聚合及卟啉平面聚合等。本文综述了近１０年来高分子卟啉及其金属配合物在合成和性能方面的最新研究成果。     

叶绿素衍生物的合成及其对紫细菌原初光化学特性 的影响研究

对10个叶绿素衍生物的合成方法进行了研究,在一定的温度(43.5℃)和丙酮的协同作用下,植物脱镁叶绿素a可转换紫细菌RS601光合反应中心的细菌脱镁叶绿素,光化学活性为对照的71.4%,光化学活性的下降与替代色素的变化无对应关系,替代后降低了Bphe^-/Bphe和QA^-/QA电对之间的电子传递速率。     

以二甘醇相连的双卟啉金属配合物的合成和X-射线光电子能谱的研究

本文通过二甘醇二氯化物和不对称四苯基卟啉的反应合成了新的二甘醇相连的双卟啉金属配合物。合成的双卟啉金属配合物有(3)(Cu-Cu),(4)(Co-Co)和(5)(Cu-Co),它们的结构经IR、UV、NMR和XPS确证。     

以共价键相连的卟啉-酞菁化合物分子内能量传递及光诱导电子转移

合成了叶啉与酞菁以共价键连接起来的双发色团分子。测定了它们的吸收光谱,荧光光谱,荧光寿命等。计算了分子内能量传递过程的效率(φ_EnT)及速率常数(κ_EnT)。结果表明:在稀溶液中,卟啉与酞菁等克分子混合时,观察不到分子间能量传递过程现象的发生;而双发色团分子的分子内能量传递过程则明显发生了,其效率(φ_EnT=13～70%)与速率常数(κ_EnT=1.2×10⁷～2.0×10⁸s^-1)取决于分子的结构类型。电子转移与能量传递过程与介质性质有关。在极性溶剂中有利于电子转移过程的进行,而不利于能量传递过程;在非极性溶剂中,则有利于能量传递过程的进行,而不利于电子转移。 选择性激发酞菁发色团,观测到了只有电子转移发生的过程,其电子转移效率达到38%。     

PHOTOSENSITIZATION SYSTEMS OF COVALENTLY LINKED PHTHALOCYANINE COMPLEXES IN BOTH BILAYER LIPID MEMBRANES AND TIN OXIDE PHOTOVOLTAIC CELL

Abstract Zinc phthalolocyanine photosensitized donor-acceptor systems for light energy conversion and for the design of photoelectrochemical molecular devices are presented. Covalently linked phthalocyanine complexes were incorporated in bilayer lipid membranes (BLM) and deposited on SnO₂ transparent electrodes. Their photovoltages were measured and compared. It has been found that a more favorable orientation and closer proximity are attained in the diad compounds between the donor (phthalocyanine)-acceptor (anthraquinone) pair than in the reference compound for efficient light-induced charge separation and transfer. The triad compound is the best among all tested compounds. The decrease in the fluorescence yield and lifetime induced by quinones was examined and the apparent electron-transfer rate constants were calculated.     

四氯四碘荧光素镧系络合物的制备与性质

荧光素类分子中含有羧基和羟基,可与多种金属离子形成络合物。荧光素及碘代荧光素的镧系络合物的性质已进行过研究。最近虽报道了其镧系络合物的制备,但未见有关组成和性质等方面的记载。我们制取了12种四氯四碘荧光素镧系络合物,通过元素分析确定了其化学组成,并探讨了它们的溶解性能、电导、热重、红外光谱和紫外-可见光谱等性质。     

PREPARATION AND PROPERTIES OF PYRIDINE DICARBOXYLIC ACID COMPLEXES OF THE LANTHANIDES

Abstract

The preparation and spectroscopic properties of eleven hydrated lanthanide (III) dipicolinate and quinolinate complexes are reported for the first time. The complexes are of three general types: M(dipi)(dipiH)(H₂O)₄, M(dipiH)₃(H₂O) and M(quin)(quinH)(H₂O)₃ [where M =lanthanide (III); dipiH₂ =pyridine-2,6-dicarboxylic acid (dipicolinic acid); quinH₂ =pyridine-2, 3-dicarboxylic acid (quinolinic acid)], and evidence is presented which indicates that they may be six-coordinate.     

希土元素与三甲胺氧化物配合物的制备及光谱性质

尽管文献报道了三甲胺氧化物与Mn、Co、Ni、Zn、Cd、Cu等多种离子在有机溶剂中形成较稳定的配合物。但对其金属配合物的研究远不如芳香族杂环化合物那样引起人们广泛的注意。本文研究了它与希土元素形成配合物的合成和光谱性质。     

烟酸稀土分子杂化发光材料的制备与性能研究

利用烯-巯加成的方法,合成了一种带有三联吡啶基团的有机硅氧烷,该中间体用核磁共振、红外、质谱等手段进行了表征确认.以该中间体作为第二配体,加入稀土(Eu3+、Tb3+)烟酸配合物,在正硅酸乙酯的存在下用溶胶-凝胶法原位制备了稀土(Eu3+、Tb3+)烟酸配合物与二氧化硅基质以共价键相连的烟酸稀土分子杂化发光材料.通过红外光谱、紫外-可见光漫反射光谱、荧光光谱和寿命测试表征了制备的杂化发光材料.荧光光谱数据表明在杂化材料中,由于三联吡啶配体通过有效的分子内传能过程将其激发态的能量传递给稀土离子的发射能级,从而极大地提高了稀土离子的特征发射.掺铕离子的最强发射为617nm,是纯红光发射;而掺铽离子的最强发射为543nm,是典型的绿光发射.掺铕和铽的分子杂化材的荧光寿命分别为0.66ms,0.68ms,同时荧光衰减均为一级指数衰减,说明稀土离子在杂化材料中分散得很均匀.     

PREPARATION AND CATALYTIC BEHAVIOUR OF POLYMER-BOUND METALLOPORPHYRIN IN HYDROGENATION OF OLEFIN

The meso- tetraarylporphyrin has been anchored to styrene- divinylbenzenecopolymers by reaction of meso- tetra (4-hydroxylphenyl ) porphyrin with chloromethylatedresin under mild condition. A number of polymer transition metal complexes have beenprepared with the polymer ligand and metal salts. The polymeric ligand and its complexeshave been characterized by electronic spectra, and vibrational spectra. Cyclohexene can behydrogenated with the polymeric porphyrin palladium complex(P-THPPPd) as catalyst,and its catalytic activity was influenced by the polarity of solvents, the contents of water inethanol or reaction temperature. However, its catalytic activity was lower for nitro groups,carbonyl groups and olefins with steric hindrance substituents, and showed no activity foraromatic rings under these conditions.