CO在Pt/A12O3催化剂上歧化的研究

利用程序升温脱附(TPD)和差分红外光谱方法研究了CO在Pt/Al_2O_3上的吸附和脱附。发现CO在Pt/A1_2O_3上的TPD谱存在一系列的极大值,由TPD气相产物的组成分析证明除了CO外,尚有CO_2。从差分红外光谱研究发现CO在Pt/Al_2O_3上被吸附时,随温度升高发生歧化反应,生成的CO_2同Al_2O_3表面形成一系列的羧基、羧化物、碳酸盐吸附态,它们的热稳定性不同,热脱附时产生的CO_2则是由这些吸附态脱附而形成的。TPD图谱中的一系列的极大值同这些吸附态的脱附有关。     

甲烷水蒸气重整催化剂上水吸附性能的研究

用程序升温脱附技术(TPD)研究了工业上常用的甲烷水蒸气重整催化剂的载体,镍催化剂和添加重稀土氧化物助剂(RE_2O_3)的镍催化剂上水的吸附性能。结果表明,水在碱性载体(CaO·Al_2O_3,CaO·2Al_2O_3,MgO·Al_2O_3)(以下简称A_2)上的吸附量比在酸性载体(α-Al_2O_3)(以下简称A_1)上吸附量约大80%;在Ni-A_2上的吸附量比在Ni-A_1催化剂上的约大10%;而在Ni-RE_2O_3-A_1和Ni-RE_2O_3-A_2上的吸附量比在相应的Ni-A_1和Ni-A_2分别大35%和38%左右。催化剂上水吸附量的大小与它在甲烷水蒸气反应中抗积炭性能的好坏相一致。测得水在A_2载体上的吸附热为224kJ/mol(280—380℃);水在Ni-RE_2O_3-A_2催化剂上的平均吸附热为46kJ/mol(110—280℃)。     

CO在Pt/A12O3和Ru/A12O3上的红外光谱及金属和载体的相互作用

本文通过对Pt/Al_2O_3和Ru/Al_2O_3上CO吸附态的红外光谱研究结果的对比分析,并根据金属—载体催化剂中金属中心的性质主要取决于同它紧邻的金属和载体中心的相互作用这个基本原理,对Pt/Al_2O_3和Ru/Al_2O_3上CO吸附态的红外光谱的主要实验结果(如金属平均晶粒大小对线式吸附态谱带位置的影响、孪生CO吸附态的出现和共吸附水对CO吸附态的作用等)进行了合理的关联和解释。     

CO在Pd/Al2O3壳型催化剂上的吸脱附和表面氧化反应

在高真空系统中采用化学吸附,T2D和T2SR技术研究了CO在Pd/Al_2O_3壳型催化剂上的吸脱附行为和表面氧化反应。结果表明在室温下CO不仅吸附在Pd原子上,还可以吸附在Al_2O_3上,其中一部分是易于脱附的弱吸附,在室温～450℃之间出现相当于三种吸附型式的程脱峰。低温和中温程脱峰中以CO为主,CO_2占少量。高温程脱峰中CO_2显著增多。当先吸附氧,后吸附CO时,则发生剧烈的表面氧化反应。还发现CO在PdO/Al_2O_3上的化学吸附键合能力比在Pt/Al_2O_3上弱。Pd在Al_2O_3上的壳层厚度太薄,晶粒增大至一定程度时,CO化学吸附中心数目明显减少。 根据实验结果讨论了CO在Pd/Al_2O_3壳型催化剂上的表面氧化反应机理,Pd价态和晶粒大小与CO吸脱附行为之间的联系。     

利用CO和NO吸附的红外光谱表征还原态的Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂

用CO和NO吸附的红外光谱表征了还原态的Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂。结果表明,和Ru/Al_2O_3相比,CO吸附于Ru-Co-Mo/Al_2O_3的Ru中心上的红外谱带向高波数移动;和Co-Mo/Al_2O_3相比,CO和NO吸附在Ru-Co-Mo/Al_2O_3的Co、Mo中心上的特征谱带向低波数移动;通过TPD-IR还可看到,CO和NO在Ru-Co-Mo/Al_2O_3的吸附量及脱附温度大大地提高了。这些结果说明在Ru-Co-Mo/Al_2O_3的Ru中心上的部分电子转移到Co、Mo中心或其周围,或者Ru中心的存在促进了Co、Mo中心的还原。     

测定固体催化剂表面酸碱分布新方法的研究

酸碱催化是一类很重要的催化反应,酸碱强度分布和酸碱反应类型之间有着对应关系,因此,对表面酸碱的测定具有重要的意义。 固体表面酸碱的测定方法很多,常用的是Hammett指示剂酸碱滴定法,但这种方法不能用于测定有色催化剂,神保等研究的Al_2O_3和硅铝上苯酚的升温脱附曲线表明,Al_2O_3上有较强的碱性吸附点。Webb用HF-Al_2O_3吸附NH_3后再脱附并计算表面吸附的NH_3量,认为表面吸附的NH_3多,则表面酸也强,Shirasaki在SiO_2-Al_2O_3上吸附吡啶等气体后,以吸附量x对da/dx(s为吸附热)作图,得到酸碱分布图,Zetllemoyey用吸附热对吸附量的倒数作     

担载的NaRuCo_3(CO)_(12)络合物及其分散型Ru-Co双金属催化剂

担载于Al_2O_3上的NaRuCO_3(CO)_(12)络合物在IR光谱上出现类似于Ru(CO)_2O_2络合物特征带的羰基带,在300～400℃左右变强,在CO中尤为明显。在以ZrO_2为载体时出现与原来络合物相近的弱羰基带。当CO吸附于以Al_2O_3为载体的脱羰基催化剂上时,发现在氧化态催化剂上也出现了与担载络合物相似的吸收带,在还原态催化剂上只出现线式带。吸附于以ZrO_2为载体的脱羰基催化剂上的CO不出现CO的IR吸收带,在He中亦无TPD脱附物,在H_2中却可发生加氢反应生成CH_4。从Na~+和ZrO_2协同效应角度,探讨了CO在上述两种分散型催化剂上吸脱附行为不同的原因。     

H_20对CO在Pt/Al_20_3上吸附态的影响

利用红外光谱方法考察了在Pt/Al_2O_3催化剂上Pt晶粒大小和共吸附H_2O对CO吸附态的影响。共吸附H_2O可使CO在Pt/Al_2O_3上的线式吸收带产生远大于文献报道过的红移(△vco=40厘米~(-1) ),谱带宽化和强度增加,而在Pt/SiO_2催化剂上则没有发现类似的效应。还发现CO的吸收带位置因Pt粒子大小不同而异,当D_(pt)足够大时,在共吸附H_2O的作用下,CO在Pt/Al_2O_3上的线式吸收带分裂成双峰,其中高波数峰对H_2O的作用不敏感,低波数峰对H_2O的作用敏感。提出了Al_2O_3表面羟基可以和CO吸附态之间形成氢键的观点,可用以解释在Al_2O_3上高分散的Pt上和纯Pt金属表面上CO吸附态的不同特征。     

RhCo双金属催化剂的研究 Ⅱ. Rh+Co/Al2O3上CO吸附态的动态行为与CO歧化

利用CO和NO作为双探针分子和TP-IR动态方法研究了Rh~+Co/A1_2O_3催化剂上的吸附中心类型,CO吸附态的动态行为以及CO歧化反应.结果表明在Rh+Co/Al_2O_3上存在大量的孪生CO吸附中心和少量的线式CO吸附中心以及Co上的NO吸附中心.在TPD(真空中)动态过程中,孪生CO谱带强度逐渐减弱并在325℃完全脱除.明显低于Rh_4/Al_2O_3上孪生CO谱带的脱附温度,表明Co的加入减弱了孪生中心对CO的吸附强度.在TP(CO中)动态过程中,吸附的CO谱带在250℃以上才发生强度减小直至消失的行为表明CO歧化在250℃以上才发生.并且孪生中心上的歧化速率高于线式中心.     

环已胺在沸石分子筛上的吸脱附行为研究

本文以程序升温脱附(TPD)为主要实验手段,对环己胺在5种不同沸石分子筛上的吸脱附行为进行了研究。结果表明,沸石分子筛对环己胺有着较强的吸附作用,不同的沸石分子筛对环己胺的吸附能力受其结构和表面酸性特征的影响而异。有效吸附部位为与沸石分子筛表面酸性有关的弱化学吸附位;环己胺从不同沸石分子筛表面脱附的动力学与晶内扩散有关,其表观脱附活化能分别为:63.6kJ/mol(5A),68.6kJ/mol(13X),20.1kJ/mol(菱沸石),46.9kJ/mol(NaY)和47.3KJ/mol(ZSM-5)。     

RhCo双金属催化剂的研究 Ⅳ.Rh_2Co_2/Al_2O_3上的吸附中心类型及吸附性能

利用CO和NO作为双探针分子对Rh_2Co_2/Al_2O_3的吸附中心类型和吸附性能进行了详细的研究.结果表明Rh_2Co_2/Al_2O_3上存在Rh上的孪生和桥式CO吸附中心以及Co上的线式CO吸附中心.其中Rh上的孪生和桥式CO吸附中心对CO和NO的吸附性能与Rh_4/Al_2O_3上的孪生和桥式CO中心相似.Co上的线式CO吸附中心以预吸附的CO能被NO取代,预吸附的NO不能被CO取代而区别于Rh_4/Al_2O_3上的Rh的线式CO吸附中心;又以既能吸附CO又能吸附NO而不同于Co_2/Al_2O_3和Rh+Co/Al_2O_3上的Co中心.与母体簇的结构相关联,表明H_2还原后的Rh_2Co_2/Al_2O_3上Rh_2Co_2(CO)_(12)簇结构仍保持,且Rh—Co相互作用强.     

功函数、AES和TDS研究CO在Ag-Pd合金上的吸附

在超高真空条件下,用功函数测量、俄歇电子能谱(AES)、程序升温热脱附(TDS)等方法,分别研究了CO在富银和富钯合金表面上的吸附与脱附。结果表明,CO的吸附导致了合金表面功函数的增加。室温时,CO在Ag—Pd合金上仅存在一种吸附态,对应的脱附发生在410K附近,脱附活化能为104kJ/mol。研究结果还表明,CO在富银合金表面的吸附导致了体相钯原子向表面的迁移。     

CO在Pd系双金属及其单金属催化剂上的吸脱附红外光谱

红外光谱表明吸附在担载于Al_2O_3上的Pd-Cu、Pd-Ag、Pd-Co和Pd-Pt 双组分催化剂上的CO仍保持其在单金属上的主要吸附物种,但其部分CO吸收带发生位移,吸附的CO易于脱附.CO在还原态Pd-Cu和Pd-Ag双金属催化剂上以吸附于Pd上者为主,其吸收带明显变弱而更易脱附.在Pd- Pt和Pd-Co氧化和还原态催化剂上CO桥式和线式吸收带强度比发生显著变化.似乎在这二类双金属催化剂上的几何结构效应比电子配位效应更为明显.     

Ru—Co—Mo／Al2O3还原催化剂：CO和NO吸附的红外光谱研究

本文采用CO、NO作为探针分子,应用红外光谱法对其在还原态Mo/Al_2O_3,Co-Mo/Al_2O_3,Ru-Mo/Al_2O_3,Ru-Co-Mo/Al_2O_3系列催化剂上的吸附态进行了表征。CO和NO在Mo,Co,Ru中心上的吸附峰随着它们的担载量增加而增强。Co和Ru作为助剂对Mo中心的吸附能力产生显著不同的影响,增加Co担载量大大减少了Mo中心的吸附NO量,并且NO在Co中心上的吸附红外谱带1775,1860 cm~(-1)位移到1800,1879 cm~(-1);而增加Ru担载量则加强了CO和NO在Mo中心上的吸附量,并使得NO在Mo中心上的吸附红外谱带1706,1812 cm~(-1)红移至1679,1801 cm~(-1)。根据实验结果,本文分别对Co和Ru的助剂功能进行了讨论。     

Co-Mo/Al2O3和Ru-Co-Mo/Al2O3催化剂的不同表面钴中心表征

利用IR、MS方法对还原态的Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂进行了考察。结果表明, 还原态的Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3表面上存在着不同的Co中心。可以十分明显地观察到, 在Co-Mo/Al_2O_3上, NO吸附的红外光谱显示了1895和1880 cm~(-1)谱带; 在TPD-MS图上显示了353, 423和473 K谱峰。通过比较Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3, 提出了在Ru-Co-Mo/Al_2O_3中Ru的加入主要是提高了NO在催化剂上的吸附速率和吸附量, 增强吸附键的强度。     

氧在Co3O4催化剂上的化学吸附

测定了氧在氨氧化催化剂Co_3O_4上于100—400℃下的吸附动力学和室温-600℃的热脱附谱,并与离子探针质谱测定的结果进行了比较。动力学曲线指出氧具有快速和慢速不同类型的吸附,热脱附谱显示有相应的脱附曲线。快速吸附对应于两个脱附峰,峰的极大值温度各为165℃,380—420℃;相应的吸附氧粒子可指定为O_2~-,O~-;脱附活化能分别为13.3千卡/克分子,26.7千卡/克分子。慢速吸附服从Elovich吸附规律,吸附过程可能是快速吸附的氧粒子在催化剂表面上迁移生成O~(2-)并入氧化物表面晶格,脱附温度高于500℃时可由表面晶格中逸出。吸附中心可能是表面Co~(2+)离子。讨论了氧吸附与氨催化氧化反应之间的关系。     

由担载 Pt_3(CO)_3(PPh_3)_4络合物制备的Pt催化剂表面性质的研究

本文以CO为探针,采用红外光谱、电子自旋共振谱、化学吸附及其程序升温脱附等方法,研究了由担载于Al_2O_3和TiO_2上的Pt_3(CO)_3(PPh_3)_4络合物制成的分散型Pt 催化剂的表面性质和金属与载体间的相互作用。实验结果表明,由Pt_3(CO)_(PPh_3)_4/Al_2O_3表面络合物在真空中脱羰基后所得Pt催化剂吸附CO的IR谱带位于1800cm~(-1),2010cm~(-1)左右,分别对应于桥式(B-)和线式(L-)CO吸附态,B/L值与由无机酸制备之催化剂相比较大。当催化剂经过氧化-还原处理后,由于吸附CO 的B/L 值减小而与无机酸制得之催化剂相近。与此相反,对以TiO_2为载体的催化剂,不论在真空抑或CO中脱羰基时,吸附CO的IR谱不出现桥式态。IR与CO化学吸附量测定结果还表明,由TiO_2为载体的Pt催化剂随氢还原温度之升高CO化学吸附量减少,相应地其CO IR谱带强度逐渐减弱并向低波数方向位移,相应的TPD峰位置却向高温方向位移。     

钛添加物对Pt/Al_2O_3催化剂金属担体相互作用的影响

Pt/Al_2O_3催化剂的CO吸附TPD谱显示,CO的低温脱附峰(200℃前)受预吸附氢和后吸附氢的影响很大,呈现室温氢助CO吸附效应(RTHAA).而200℃以上的CO脱附谱基本上不受氢的影响.已知在聚集态Pt(如Pt丝)上的CO吸附不受氢的影响.因此可以认为,TPD谱中的高温CO脱附峰表征CO在聚集态Pt上的吸附;而受氢影响的CO低温脱附峰则表征CO在分散相Pt上的吸附.这是因为分散相Pt和Al_2O_3接触紧     

复杂TPD谱图的定量解析

本文以H_2在Cu/ZnO/Al_2O_2型低变催化剂上的程序升温脱附为例,解析了其TPD谱图。提出了T_f法及曲线拟合法。与其它几种方法计算结果的对比表明,该方法具有一定的可靠性及可行性。由分析计算得到的动力学参数可知,同一催化剂,不同的活泼部位具有相同形式的脱附动力学方程,而只是动力学参数不同。计算结果还表明,Cu/ZnO/Al_2O_3型低变催化剂对H_2的有效表面为非理想表面,并求出脱附过程中的频率因子γ_d、活化能E_d与表面复盖度θ的函数关系分别为指数函数和对数函数。从脱附级数推测出,H_2在Cu/ZnO/Al_2O_3型低变催化剂上的吸附为分解二位吸附。     

硝化甘油在α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面吸附的理论计算

选取硝化甘油(NG)和氧化铝(Al_2O_3)分别作为推进剂中的含能增塑剂和燃料表面的模型,研究了含硝酸酯类增塑剂与推进剂中燃烧剂表面的微观作用机理.采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和全电子双数值基组研究了NG在α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面的吸附作用.计算结果表明,NG可以在α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面发生强烈化学吸附;吸附导致相应的O—NO_2键被明显拉长并断裂,无能垒自发产生NO_2自由基,该解离过程放出大量的热,吸附能高达约175.7 kJ/mol;NG在完全羟基化的α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面上的吸附明显减弱,从强烈的化学吸附转变成以氢键作用为主的物理吸附,吸附能只有约50.0 kJ/mol;而在部分羟基化的α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面上可以同时发生物理吸附和化学吸附,且两种机制并不存在明显的协同或催化作用.