分子线电导问题的密度泛函研究: 分子-电极耦合形貌以及分子间相互作用对传输特性的影响

采用基于密度泛函(DFT)的非平衡态Green函数方法(non-equilibrium Green functions, NEGF), 计算了耦合于两个面心立方Au(111)表面间的对苯二硫酚(Di-thiol benzene, DTB)分子的电导性质. 讨论了偏压、分子-表面耦合形貌、分子间相互作用等因素对电荷传输特性的影响. 结果显示, DTB分子顶端H原子的存在会显著降低分子的透射系数, 减小分子的微分电导(dI/dV). 当在两极间移动分子时, 电导存在极大值. 分子间的相互作用会显著改变分子的输运性质.     

紫罗碱衍生物分子结的电学性质理论研究

本文基于密度泛函(DFT)结合非平衡格林函数(NEGF)的方法,以具有氧化还原中心的紫罗碱衍生物(N,N'-bis(4-thioalkyl)-4,4'-bipyridinium,HS-4V4-SH)功能分子构造Au(111)/S-4V4-S/Au(111)分子结,详细分析了分子在三种价态V、V+和V2+下的电学性质与分...     

吲哚分子振动光谱的密度泛函理论研究

用多种密度泛函理论(DFT)方法(BLYP/6-31G^*^*,B3LYP/6-31G^*^*,B3PW91/6-31G^*^*和SVWN/6-31G^*^*)对吲哚分子的平衡几何构型进行了优化。在优化构型的基础上计算了吲哚分子的谐力场、振动基频和红外光谱强度。计算得到的振动频率与实验值比较平均偏差对四种计算方法(BLYP/6-31G^*^*,P3LYP/6-31G^*^*,B3PW91/6-31G^*^*和SVWN/6-31G^*^*)分别为16.3,40.5,45.1和26.4cm^-^1。BLYP/6-31G^*^*理论力场被用于吲哚分子的简正坐标分析计算中。根据振动率的势能分布(PEDs)对此分子的振动基频进行了理论归属。     

密度泛函理论研究5-单苯基卟啉分子的几何结构和拉曼光谱

利用密度泛函理论(DFT)计算了5-单苯基卟啉(H2MPP)的几何结构和拉曼振动频率. 计算表明, 单个次甲基位置上的苯基取代降低了卟啉骨架大环的对称性. 苯基团取代对次甲基位置附近结构的影响较大, 而对吡咯环结构的影响较小. 计算给出的拉曼振动频率(校正因子为0.971)与实验测量数据吻合较好, 均方根误差(RMS)小于6.7 cm-1. 根据理论计算结果对实测拉曼光谱进行了指认, 计算分析和实验观察同时表明, 单个次甲基位置上的苯基取代导致卟啉大环的一些平面内简正振动, 如ν6、ν20、ν24和ν32等简正振动发生分裂. 分析认为其根本原因为单苯基取代导致的卟啉骨架大环对称性的降低.     

密度泛函理论研究2种新型染料分子的分子内电荷转移现象

采用量子化学方法研究了2种新型有机染料分子P1和P4,几何优化和基态性质计算采用B3LYP密度泛函,基组为6-311G(d).由于P1和P4分子中分别存在2个对称的吸电子基团,所以2个染料分子的电子结构存在明显的特点:2个紧邻简并最低空轨道(LowestUnoccupied Molecular Orbital,LUMO)轨道.P1和P4最高占据轨道(Highest Occupied Mo-lecular Orbital,HOMO)到LUMO轨道的跃迁能级差分别为2.79和3.26eV.同时,采用含时密度泛函方法(Time-Dependent Density Functional Theory,TDDFT)研究了2个染料分子的激发态性质.通过电荷差异密度理论方法(Charge Different Density,CDD)直观的展示了分子内电荷转移的现象.对于P1,电荷转移的方向是从苯甲酸基团到2个二氰乙烯基噻吩苯基团;对于P4,电荷是由2个二氰乙烯基联苯基团基团向苯甲酸基转移.     

用含时密度泛函方法研究和设计推拉结构的荧光分子

应用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法及连续极化模型研究了六种荧光材料分子基态和第一激发态的电子结构性质.这六种分子是:3-(二氰亚甲基)-5,5-二甲基-1-(3-[9-(2-乙基-己基)-咔唑基]-乙烯基)环己烷(DCDHCC),DCDHCC2,3-(二氰亚甲基)-5,5-二甲基-1-(4-二苯基氨基-苯乙烯基)环己烷(DCDPC),DCDPC2,3-(二氰亚甲基)-5,5-二甲基-1-(4-[9-咔唑基]-乙烯基)环己烷(DCDCC)和3-(二氰亚甲基)-5,5-二甲基-1-(4-二甲基氨基-苯乙烯基)环己烷(DCDDC).它们可作为有机发光显示器件的发光材料.比较了PBE0、M06、BMK、M062X和CAM-B3LYP五种泛函,其中BMK方法很好地再现了各个分子在丙酮溶剂中的吸收和发射光谱.同时计算了分子的电子亲和能和电离势并用于评价分子的电荷注入性质.研究表明,当使用双π桥和双受体时,分子的发射光谱会红移到理想的发光区域.据此设计了两个新的分子DCDCC2和DCDDC2,它们分别是DCDCC和DCDDC的双支对应分子.计算结果表明这两个分子也具有作为荧光发射体的良好性质.     

三聚氰胺结构和热力学性质的密度泛函理论研究

采用Materials Studio 软件中的DMol~3模块对三聚氰胺的结构和性质进行了理论研究.得到了分子的几何构型、振动频率、各原子上的电荷分布、热力学、以及Fukui指数和前线分子轨道.计算结果表明:三聚氰胺分子中的C原子易得电子,是亲核试剂进攻点,而胺基上的N原子因含孤对电子是亲电反应中心.     

分子旋转对分子器件电子输运性质的影响

利用基于非平衡格林函数和密度泛函理论相结合的第一性原理计算方法,研究了一种可旋转分子跨接在金电极上的电子输运性质。计算结果表明:分子中的转子与定子间的旋转角度可以有效调控分子器件的电子输运性质。当夹角从30°变化到150°,分子器件的导电性呈现出增强、减弱的震荡变化。此外,当夹角变化到90°,分子器件的电流电压曲线打破其他角度呈现的线性变化特性,其电流值在2.4 V以后随着电压的增大而减小,表现出强烈的负微分电阻效应。     

1H-ANTA二聚体分子间相互作用的密度泛函理论研究

在DFT-B3LYP/6-311＋＋G**水平上求得1H-3-硝基-5-氨基-1,2,4-三唑(1H-ANTA)二聚体势能面上5种优化构型和电子结构. 经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正, 求得分子间最大结合能为70.63 kJ/mol. 二聚体的形成使电荷向三唑环转移. 由氢键强弱推断二聚体稳定性的顺序与结合能顺序相一致, 氢键是二聚体的主要作用形式. 对优化构型进行振动分析, 并基于统计热力学求得200.0～800.0 K温度范围内单体形成二聚体的热力学性质变化. 发现在该温度范围所有二聚过程均能自发进行.     

三核金配合物分子间Au-Au相互作用及其发光性质的含时密度泛函理论研究

使用混合密度泛函方法(MPW1PW91交换相关势), 对Au₃(HOC＝NH)₃分子进行了几何构型全优化, 在此基础上构建了Au₃(HOC＝NH)₃二聚体和三聚体模型, 采用含时密度泛函方法研究了单体和低聚体模型的分子间Au-Au相互作用与其发光性质的关系. 计算结果表明: 此d¹⁰亚金化合物低能激发态的主要成分是反键或非键的Au(5d)电子轨道到前线附近Au(6p)空轨道的跃迁, 并且这种激发大大加强了分子间Au-Au相互作用, 从而形成激发多聚体, 导致这类化合物溶液或固体发射谱红移.     

DFT study of the conductance of molecular wire:The effect of coupling geometry and intermolecular interaction on the transport properties

The density functional theory (DFT) combining with the non-equilibrium Green functions (NEGF) method is applied to the study of the electronic transport properties for a Di-thiol-benzene (DTB) molecule coupled to two Au(111) surfaces. The dependence of the transport properties on the bias, the coupling geometry of the molecule-electrode interface, and the intermolecular interaction are examined in detail. The results show that the existence of the hydrogen atom at the end of the DTB molecule would significantly decrease the transmission coefficients, and then the differential conductance (dI/dV). By changing the position of the DTB molecule located between two electrodes a maximum value of calculated current is observed. It is also found that the intermolecular interaction will strongly influence the transport properties of the system studied.     

二苯乙炔分子导线的电子输运性质

利用第一性原理非平衡态格林函数方法研究了不同构象下二苯乙炔分子导线的电子输运性质. 从分子轨道空间分布和透射谱等方面讨论了外加偏压下分子构象对电子传递特性的影响及内在机理. 结果表明, 随着分子扭转角的增加, 分子的LUMO-HOMO能隙增加, 透射峰显著降低; 外加偏压下, 分子的HOMO分布向低电势端移动, LUMO向高电势端移动. 电流-电压计算表明, 平面构象分子的导电性最好; 随着扭转角的增加, 分子的导电性变差; 垂直构象分子的导电性最差. 最后给出了分子导线电子传递性质与分子构象的定量关系.     

CO分子结点电子结构和输运性质的第一原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的非平衡态格林函数方法(NEGF), 计算了CO分子结点低偏压下的电流和电导. 通过系统透射谱、投影态密度(PDOS)以及分子自洽投影哈密顿量(MPSH)本征态的分析将透射通道与局域分子轨道联系起来, 从系统电子结构解释了其传输性质. 讨论了电荷转移对系统电导的影响.     

分子线电子输运特性的第一性原理研究

从第一性原理出发,利用密度泛函理论研究了SH-C8H16-SH分子和金表面的相互作用,并利用分子前线轨道理论和微扰理论定量地确定了该相互作用能常数,然后,利用弹性散射格林函数方法研究了该分子与金表面形成的分子线的伏-安特性.研究结果表明,当含有硫氢官能团的有机分子化学吸附于金表面时,硫原子将与金原子形成以共价键为主的混和键,此时,扩展的分子轨道使分子线的电导呈现出欧姆特性,而对于局域的分子轨道,电子的输运只能通过隧道效应来实现.对分子线伏-安特性的计算结果显示,在零偏压附近,存在一个电流禁区,随着偏压的增加,分子线的电导呈现出平台特征.     

Molecular Simulation on Transport Properties of Confined Water

The diffusivity and viscosity of water confined in micropores were studied by molecular dynamics simulations. The effects of pore width and density were analyzed at pore widths from 0.9 to 2.6nm. The diffusivity in micropores is lower than that of the bulk, and it decreases as pore width decreases and as density increases. But the viscosity in micropores is much larger than that of the bulk, and it increases as pore width decreases and as density increases. The diffusivity in channel parallel direction is obviously larger than that in channel perpendicular directions.     

Voltammetric Determination of Metol on a Gold Nanoparticle Modified Carbon Molecular Wire Electrode

A carbon molecular wire electrode was fabricated using diphenylacetylene as the modifier and gold nanoparticles were electrodeposited on the surface. The morphology and electrochemical properties of this modified electrode were investigated by scanning electron microscopy and electrochemical impedance spectroscopy. Two well-defined peaks for metol appeared using this gold nanoparticle-modified carbon molecular wire electrode by cyclic voltammetry with a high current response. These results demonstrate a synergistic effect between the gold nanoparticles and the carbon molecular wire electrode resulting in a rapid electrochemical reaction. The electrochemical conditions for metol were optimized on the modified electrode and a detection limit of 0.64?µmol/L and a linear dynamic range between 2.0 to 800.0?µmol/L were obtained. This modified electrode provided good selectivity, high sensitivity, and acceptable reproducibility, demonstrating promise for the determination of metol in the water.     

多巴胺在电沉积石墨烯修饰碳分子线电极上的电化学测定

以分子线二苯乙炔为修饰剂和粘合剂制备了一种新型的碳糊电极-碳分子线电极(CMWE),并以其为基底电极采用电化学还原法将石墨烯(GR)沉积到CMWE表面得到电沉积石墨烯修饰碳分子线电极(GR/CMWE)。考察了多巴胺(DA)在该修饰电极上的电化学行为。实验结果显示DA在GR/CMWE上出现了1对峰形良好的氧化还原峰,与裸电极相比,该氧化还原峰的电流增大,峰电位差减小,表明修饰电极对DA的电化学反应有催化作用。在最佳实验条件下峰电流与DA浓度在8.0×10-7~2.0×10-3mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限(3σ)为2.55×10-7mol/L。将该电极用于多巴胺注射液样品的检测,结果满意。     

Transport Properties of Fluids in Micropores by Molecular Dynamics Simulation

The transport properties of fluid argon in micropores, i.e. diffusivity and viscosity, were studied by molecular dynamics simulations. The effects of pore width, temperature and density on diffusivity and viscosity were analyzed in micropores with pore widths from 0.8 to 4.0 nm. The results show that the diffusivity in micropores is much lower than the bulk diffusivity, and it decreases as the pore width decreases; but the viscosity in micropores is significantly larger than the bulk one, and it increases sharply in narrow micropores. The diffusivity in channel parallel direction is obviously larger than that in channel perpendicular direction. The temperature and density are important factors that obviously affect diffusivity and viscosity in micropores.     

Spectroscopic Tracking of Molecular Transport Junctions Generated by Using Click Chemistry

Click to fill the gap : The in situ modular fabrication of molecular transport junctions in nanogaps generated by on‐wire lithography is achieved by using click chemistry (see picture). The formation of molecular junctions proceeds in high yields and can be used to test different molecules; the triazole group also maintains conjugation in the molecular wires. Raman spectroscopy is used to characterize the molecular assembly processes.