The preparation, characterization, and thermal behaviour of some lithium aluminum oxides: Li3AlO3 and Li5AlO4

The purpose of this research was to study the best conditions for the synthesis of the double oxides Li₅AlO₄ and Li₃AlO₃ in the solid state starting from the simple oxides, and to determine their heats of formation.Li₅AlO₄ was obtained from Li₂O₂ or Li₂O and -Al₂O₃ in a Li/Al molar ratio of 51, and was characterized by X-ray methods. Lithium orthoaluminate, Li₃AlO₃, was obtained from Li₂O₂ and -Al₂O₃ in a molar ratio 31. The postulated formula, Li₃AlO₃, was confirmed by chemical analysis.The temperature ranges in which the compounds are stable were established by the DTA method, and were found to be very limited for Li₃AlO₃ (400–430°) but greater for Li₅AlO₄ (440 — more than 600°).The heats of formation of Li₅AlO₄ and Li₃A10₃, also determined by means of the DTA method, were found to be –552.3 ± 0.8 kcal/mole and –416.8 ± 2 kcal/mole, respectively.

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Zusammenfassung Es wurden die Bildungsverhältnisse der doppelten Oxide Li₅AlO₄ und Li₃AlO₃ in fester Phase ausgehend von den einfachen Oxyden geprüft und ihre Bildungswärmen bestimmt. Li₅AlO₄ wurde aus Li₂O₂ oder Li₂O und -Al₂O₃ beim Molverhältnis von Li/Al 5 1 erhalten und röntgenographisch identifiziert. Das Orthoaluminat Li₃AlO₃ erhielt man beim Molverhältnis 3 1 von Li₂O₂ und -Al₂O₃. Die Zusammensetzung von Li₃AlO₃ wurde durch chemische Analyse nachgewiesen. Die DTA-Prüfung zeigte, daß Li₃AlO₃ nur im sehr kleinen Temperaturgebiet (400–430°), Li₅AlO₄ hingegen im weiteren Bereich zwischen 440–600° stabil ist. Die Bildungswärmen betrugen für Li₅AlO₄ –552.3±0.8, für Li₃AlO₃ –416.8±2 kcal/Mol.

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Résumé On a recherché les meilleures conditions pour réaliser la synthèse à l'état solide des oxydes doubles Li₅AlO₃ et Li₃AlO₃ en partant des oxydes individuels et pour déterminer leur chaleur de formation. Li₅AlO₄ a été obtenu en partant de Li₂O₂ (ou Li₂O) et de -Al₂O₃ dans le rapport molaire Li/Al=5/1; il a été caractérisé par étude aux rayons X. L'orthoaluminate de lithium, Li₃AlO₃, a été obtenu en partant de Li₂O₂ et de -Al₂O₃ mélangés dans le rapport 3/1. L'analyse chimique a confirmé la formule présumée Li₃AlO₃. L'ATD a permis de déterminer le domaine de stabilité thermique de ces composés: très restreint pour Li₃AlO₃ (400–430°), plus grand pour Li₅AlO₄ (440-plus de 600°), ainsi que leurs chaleurs de formation: –416.8±2 kcal/mole et –552.3±0.8 kcal/mole, respectivement.

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— Li₅AlO₄ Li₃AlO₃ . Li₅AlO₄ Li₂O₂ Li₂O -l₂₃ Li/Al 51, . , Li₃AlO₃, Li₂O₂ -l₂₃ 31. . , , , Li₃AlO₃ (400—430 °?) Li₅AlO₄ (440- 600 °?). Li₅AlO₄ Li₃AlO₃ 552.3 ± 0.8 416.8 ± 2 /, .

     

The reversibility of the octahedral → tetrahedral transition in bis(pyridine)-cobalt(III) chloride Co(py)2Cl2

The octahedral-tetrahedral structural transition of Co(py)₂Cl₂ was studied by high temperature reflectance spectroscopy and dynamic reflectance spectroscopy. The reversibility of the transition by standing at room temperature for 24 hrs was established.

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Zusammenfassung Es wurde durch Hochtemperatur-Reflexions-Spektroskopie und dynamische Reflexions-Spektroskopie bewiesen, daß die strukturelle Umwandlung des oktaedrischen Co(py)₂Cl₂ in die tetraedrische Form nach 24 stündigem Stehen bei Zimmertemperatur reversibel ist.

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Résumé On a pruvé par spectroscopie de reflexion de haute température et spectroscopie de reflexion dynamique la réversibilité de la transition structurale octaédrique-tetraédrique de Co(py)₂Cl₂ après 24 heures.

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— ë Co[Py]₂Cl₂ . 24 .

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The financial support of this work by the Robert A. Welch Foundation of Houston, Texas, is gratefully acknowledged. The assistance of Mr. Sherman Bradley is also acknowledged.     

Reduction of higher polymethylbenzenes by the rapid cation exchange of H-mordenite in the conversion of methanol to hydrocarbons

The product distribution in methanol conversion on mordenite is changed by potassium ion exchange depending on the method of ion exchange. The rapid exchange method was the most effective to suppress the formation of higher polymethylbenzenes.

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. .

     

Catalytic hydrogenation of diallyl fumarate

The catalytic hydrogenation of diallyl fumarate in cyclohexane and methanol at 20 °C and atmospheric pressure of hydrogen by means of palladium, platinum and rhodium catalysts was investigated. The system modelled parallel-consecutive reactions in which the effect of the type of the active metal and solvent on the reaction path was assessed.

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20 °C Pd, Pt Rh. .

     

Kinetic model for reaction of aspartic acid with magnesium carbonate in solution

A kinetic model has been developed for describing the non-catalytic liquid-solid reaction between aspartic acid and magnesium carbonate in solution, with parallel dissolution of aspartic acid particles. The effects of size distribution of both the aspartic acid and magnesium carbonate particles have been accounted for by using a population balance model. The parameters of the model have been estimated by fitting them to experimental data taken from literature.

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- , . , . , .

     

Observation conditions and thermal stability of O2? on SnO2

A sharp change in the relaxational characteristics of O ₂ ^– anion radicals on SnO₂ is observed under physical adsorption of O₂ molecules in an amount less than 10¹⁶ m^–3. The thermal stability of sites for O ₂ ^– stabilization on SnO₂ is analyzed. Molecular oxygen, forming O₂, is shown to desorb with increasing temperature without participating in reoxidation of the oxide.

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O ₂ ^– SnO₂ O₂ 10¹⁶ M^–2. O ₂ ^– SnO₂. , O₂, O ₂ ^– , .

     

Kinetic studies of catalytic epoxidation of Si-containing olefins by tert-butylhydroperoxide

Kinetics and products of the epoxidation of several substituted sila-cyclo-3-pentenes by tert-butylhydroperoxide (ROOH) in the presence of Mo(CO)₆ at 70°C in chlorobenzene have been studied and an epoxidation mechanism is suggested. Effective rate constants have beeb shown to be practically independent of the structure of olefins examined.

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, -3- (I–VI-) . (ROOH) Mo(CO)₆ 70°C . , .

     

Determination of the kinetic parameters of the multi-stage thermal decomposition of solids under non-isothermal conditions by the non-linear estimation approach

The activation energy of decomposition of aluminium hydroxidevs. weight loss was estimated from thermogravimetric data collected over a wide range of heating rates, without resorting to the model of the reaction mechanism.These activation energy values were subsequently used to distinguish individual dehydration stages and to determine the best models of the reaction kinetics for these stages.Finally, the overall decomposition model was formulated, and its parameters were determined by the non-linear estimation approach.

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Zusammenfassung Die Aktivierungsenergie der Zersetzung von Aluminiumhydroxid wurde in Abhängigkeit vom Gewichtsverlust aus einen weiten Bereich von Aufheizgeschwindigkeiten umfassenden thermogravimetrischen Daten gesammelt, ohne auf das Modell des Reaktionsmechanismus einzugehen.Diese Werte der Aktivierungsenergien wurden daraufhin zur Unterscheidung einzelner Dehydratisierungsstufen und zur Bestimmung der besten Modelle der Reaktionskinetik dieser Stufen eingesetzt.Schließlich wurde ein allgemeines Zersetzungsmodell formuliert und seine Parameter durch nichtlineare Schätzungsnäherung bestimmt.

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Résumé On a estimé l'énergie d'activation de la décomposition de l'oxyde d'aluminium en fonction de la perte de poids à partir de données thermogravimétriques obtenues avec un large intervalle de vitesses de chauffage, sans avoir recours au modèle du mécanisme de la réaction. On a utilisé ensuite ces valeurs de l'énergie d'activation pour distinguer les étapés individuelles de la déshydratation et pour déterminer les meilleurs modèles de cinétique réactionnelle correspondant à celles-ci.Enfin, on a formulé un modèle général de décomposition et déterminé ces paramètres par approximations non linéaires.

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, , . . .

     

Catalytic decomposition of ozone over cupric oxide catalysts

Kinetic regularities of the catalytic decomposition of ozone over IC-12-1 and ICT-12-9 cupric oxide catalysts in wetted gases have been studied. These catalysts are suggested to be effective for ozone decomposition.

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-12-1 -12-9 . .

     

State of components in supported catalysts prepared via interaction of platinum-tin complexes with Al2O3 surface

The interaction of platinum-tin complexes with the OH groups of Al₂O₃ is shown to lead to the formation of surface complexes in which tin ions bonded to the support are not reduced to metal and inhibit platinum agglomeration.

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OH- Al₂O₃ , .

     

Magnetic effects in the reaction of benzyl chloride with triethylgermyl derivatives of alkali metals

The reaction of benzyl chloride with triethylgermyllithium and its analogs have been studied by the¹H-CIDNP method. A reaction mechanism is suggested. Benzyl and triethylgermyl free radicals have been found to be the precursors of main products. The magnetic field effects on the ratio of the main reaction products indicate that the radical path of their formation is predominant. The assumption is made that the ethylgermyl radicals take part in the reaction in the associated state.

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¹H . . , . , . , .

     

The influence of solvation on π *←n and π *←π transition energies in molecules containing Aza or carbonyl groups

The influence of solvation on ^*n and ^* transition energies of formaldehyde, acetaldehyde, acetone, pyridine and 1,2-, 1,3-, 1,4-diazabenzenes has been investigated through CNDO calculations.A static solvation model which distinguishes a) molecules directly involved in hydrogen bonding with solute, b) the layer of molecules in contact with the solute molecule and c) the main of molecules farther from solute, is presented.Blue and red shifts due to solvent effects are correctly predicted by calculations for each model.     

Thermal decomposition of copper(II)phthalate monohydrate

The thermal dehydration and decomposition of copper(II) phthalate monohydrate was studied by isothermal and non-isothermal methods. The decomposition process consisted of three steps: two steps of dehydration and the third of decomposition. The kinetics of isothermal dehydration reactions follow (i) a unimolecular law up to the formation of copper(II) phthalate hemihydrate, and (ii) a phase boundary model giving anhydrous copper(II) phthalate, while the kinetics of isothermal decomposition reaction comply with the Erofeev-Avrami equation, [–ln(1–)]^1/n =Kt+C. The energies of activation for the formation of the decomposition products were calculated. The decomposition products were characterized by elemental analysis, photomicrographic observations, infrared and reflectance spectra and X-ray powder diffraction data.

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Zusammenfassung Die thermische Dehydratisierung und Zersetzung von Kupfer(II)Phthalat Monohydrat wurde durch isotherme und nichtisotherme Methoden untersucht. Der Zersetzungsvorgang bestand aus drei Stufen: zwei Stufen der Dehydratisierung und die dritte der Zersetzung. Die Kinetik der isothermen Dehydratisierungsreaktionen folgt (i) einem unimolekularen Gesetz bis zur Bildung von Kupfer(II)Phthalat Hemihydrat und (ii) einem Grenzflächen modell, das wasserfreies Kupfer(II)Phthalat ergibt, während die Kinetik der isothermen Zersetzungsreaktion der Erofeev-Avrami Gleichung, [–ln(1–)]^1/n =Kt+C genügt. Die Aktivierungsenergien für die Bildung der Zersetzungsprodukte wurden berechnet. Die Zersetzungsprodukte wurden durch Elementaranalyse, mikrophotographische Beobachtungen, Infrarot- und Remissionsspektra sowie Röntgen-Pulverdiffraktionsdaten charakterisiert.

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Résumé On a étudié, par des méthodes isothermes et non-isothermes, la déshydratation et la décomposition thermique du phtalate de cuivre(II) monohydraté. Le procèssus de décomposition consiste en trois étapes: deux étapes de déshydratation et la troisième de décomposition. La cinétique des réactions de déshydratation isotherme suit (i) une loi unimoléculaire jusqu'à la formation de phtalate de cuivre(II) hémihydraté, et (ii) un modèle de surfaces limites qui donne du phtalate de cuivre(II) anhydre, tandis que la cinétique de la réaction de décomposition isotherme satisfait l'équation d'Eroféev-Avrami: [–ln(1–)]^1/n =Kt+C. On a calculé les énergies d'activation de la formation des produits de décomposition. On a caractérisé les produits de décomposition par analyse élementaire, par des observations micrographiques, des spectres infrarouges et d'émission ainsi que par des données de diffraction sur poudre des rayons X.

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(II). : . (II) , (II). - : [-In(1-)]^1/n=Kt+. . , , , .

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One of the authors (C. M. K.) is grateful to the University of Jammu, Jammu, for the award of a Fellowship.     

Kinetic parameters of thermal decomposition of nitritocuprates (II)

Kinetic parameters of thermal decomposition of compounds of the general formula M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] (where M^I=K⁺, Rb⁺ or Cs⁺; and M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ or Pb²⁺) and K₂Pb[X(NO₂)₆] (where X=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺) are determined from the corresponding thermal curves. The order of reaction (n) and the activation energy (E _a) are derived. The kinetic data is discussed in terms of the effects of outer sphere cations and the central ion on the activation energy.

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Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der thermischen Zersetzung von Verbindungen des allgemeinen Typs M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] (M¹=K⁺, Rb⁺ oder Cs⁺; M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ oder Pb²⁺) bzw. K₂Pb[X(NO₂)₆] (X=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺) werden aus den entsprechenden thermischen Kurven bestimmt. Die Reaktionsordnung (n) und die Aktivierungsenergie (E _a) werden abgeleitet. Die kinetischen Parameter werden hinsichtlich der Effekte der Kationen in der Äu\eren SphÄre und des zentralen Ions auf die Aktivierungsenergie diskutiert.

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Résumé Les paramètres cinétiques de la décomposition thermique des composés de formule générale M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] où M^I=K⁺, Rb⁺ ou Cs⁺ et M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ ou Pb² + et K₂Pb[X(NO₂)₆] où X=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ ont été déterminés à partir des courbes thermoanalytiques correspondantes. L'ordre de réaction (n) et l'énergie d'activation (E _a) ont été calculés. Les effets des cations de la sphère externe et ceux de l'ion central sur l'énergie d'activation sont discutés.

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M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆, ^I=⁺, Rb⁺ Cs⁺; ^II=C²⁺, Sr²⁺, ^{2+ 2+}, K₂Pb[X(NO₂)₆], X=²⁺ Ni²⁺; Zn²⁺. (n) (E _a ). .

     

The modes of decomposition of some rare-earth-metal tropolonates and activation energies of decomposition

The modes of decomposition of some rare-earth-metal tropolonates were studied by the use of DT, TG and DTG techniques. The volatile products and residueswere identified. The activation energies of decompositions were calculated.The rare-earth-metal tropolonates decompose in two steps: the first yielding a basic tropolonate and the second a basic carbonate for Sm and Eu tropolonates and the normal trioxides for La, Nd, Er, Tm and Yb tropolonates. The activation energies of decomposition of these tropolonates vary from 21.0 to 96.5 kcals/mole and is environment-sensitive.

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Zusammenfassung Die Zersetzungsarten der Tropolonate einiger Seltener Erden wurden an Hand von DTA-, TG- und DTG-Techniken untersucht und die flüchtigen Produkte und Rückstände identifiziert. Die Aktivierungsenergien der Zersetzungsvorgänge wurden errechnet.Die Tropolonate der Seltenen Erden werden in zwei Stufen zersetzt: die erste ergibt ein basisches Tropolonat und die zweite ein basisches Carbonat für Sm- und Eu-Tropolonate und die normalen Trioxide für La, Nd, Sr, Ta und Yb-Tropolonate. Die Aktivierungsenergien der Zersetzungsreaktion dieser Tropolonate variieren zwischen 21.0 und 96.5 kcal/mol und sind umgebungsempfindlich.

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Résumé On a étudié par ATD, TG et TGD le mécanisme de la décomposition des tropolonates de quelques terres rares. On a identifié les produits volatils, ainsi que les résidus. On a calculé les énergies d'activation.Les tropolonates de terres rares se décomposent en deux étapes: la première fournit un tropolonate basique et la seconde un carbonate basique dans le cas des tropolonates de Sm et d'Eu et les sesquioxydes correspondants pour La, Nd, Er, Tm et Yb. Les énergies d'activation de la décomposition de ces tropolonates varient de 21.0 à 96.5 kcal/mol et dépendent du milieu environnant.

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, . . . : , Sm Eu, , La, Nd, Er, Tm Yb . 21,0–96,5 /.

     

Nature of the active centers of A Re2O7/Al2O3 catalyst in 1-butene disproportionation and isomerization

It is shown that the catalytic activity of Re₂O₇/Al₂O₃ in olefin disproportionation is related to the Re(VII) (d⁰) valence state in the form of surface mesoperrhenate. Reduction to Re(VI) (d¹) and Re(IV) (d³) results in the loss of activity in olefin disproportionation and the appearance of activity regarding the isomerization of 1-butene to 2-butene.

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Re₂O₇/Al₂O₃ Re(VII) (d⁰) . Re(VI) (d¹) Re(IV) (d³) 1- 2-.

     

A rapid method for catalyst activity measurements by combination of pulse reactor, mass spectrometer and process computer

The combination of a pulse reactor attached directly (without a separation column) to a mass spectrometer/process computer system is described. To obtain a conversion/temperature diagram for the dehydration and dehydrogenation of 2-butanol less than one hour is required. Therefore, the method can be used for rapid characterization or comparison of the activities of various samples.

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, ( ) - . / 2- . .

     

Study of thermal properties of endellite clay compound

The temperature dependence of the thermal properties (specific heat,C _p, thermal diffusivity,a, and thermal conductivity,K) of endellite clay has been investigated over the temperature rangeR·TT/280 °C using the plane temperature wave technique. The experimental results showed that in the initial stage of temperature rise botha andK diminish exponentially with increasing temperature up to 100 °C. Above 100 °C, the thermal parameters are found to reach stable values, namely,C _p=0.22±0.008 cal g^–1 deg^–1,a=(5.0±0.18)–10^–4 cm² sec^{– 1} andK=(2.2±0.16) · 10^–4 cal cm^–1 sec^–1 deg^–1. The explanation of the results was supported by using DTA and TG analysis.

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Zusammenfassung In einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 280 °C wurde die Temperaturabhängigkeit der thermischen Eigenschaften (spezifische WärmeC _p, Temperaturleitfähigkeita, WärmeleitfähigkeitK) von Endellittonerde untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß sowohla als suchK im ersten Abschnitt der Temperaturzunahme mit steigender Temperatur bis 100 °C exponentiell abnehmen. Oberhalb 100 °C erreichen die Parameter stabile Werte:C _p=0,22 ±0,008 cal g^–1 deg^–1,a=(5,0±0,18)·10^–4 cm² sec^–1 undK=(2,2±0,16)·10^–4 cal cm^–1 sec^–1 deg^–1. Die Erklärung der Ergebnisse wurde unter Zuhilfenahme von DTA und TG durchgeführt.

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( _p, ) T280°. , 100° K . 100° _n=,22 ±0,008 · ^–1· ^–1, =5,0±0,18·10^{–4 2}· ^–1 K=2,2±0,16· 10^–4 · ^–1· ^–1· ^–1. .

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We wish to thank Dr. N. Afify, Phys. Dept. Assiut University, for his assistance during DTA and TGA analysis.