Atomic spectroscopy for detection in thermal analysis

An atomic absorption spectrophotometer is coupled to a conventional thermoanalytical quartz furnace as used for TG and DTG to detect the thermally evolved products. In this combined system, the dry aerosol (smoke) obtained by cooling the vapour evolved is transported from the furnace to the flame for metal-specific atomic absorption detection. The particular design of the furnace outlet promotes the formation of stable aerosols. Optimum experimental conditions were determined, using zinc chloride solution, by varying the specimen mass, the heating rate and the flow rate of the furnace gas at a linear temperature program. The absorbancevs. temperature curves obtained with this method for various zinc compounds are compared with the corresponding DTG curves. The applicability of the technique for studying heterogeneous reactions with carbon tetrachloride and hexane vapours is presented. The utilization of an atomic absorption spectrophotometer equipped with a quartz cuvette for detecting the thermal evolution of mercury vapours is described, as well as detection potentials by molecular absorption (for NO and NH₃) and light scattering (for smoke evolved from organic matter). The results obtained with the suggested methods may, in some respects, valuably complement the results achieved with DTG and with flame ionization detection.

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Zusammenfassung Ein Atomabsorptionsspektrometer wurde mit einem konventionellen thermoanalytischen Quarzofen gekoppelt um thermische Abspaltprodukte nachzuweisen. In diesem kombinierten System wird das durch Kühlung des entwickelten Dampfes erhaltene Aerosol (Rauch) vom Ofen in die Flamme für den metallspezifischen Atomabsorptionsnachweis übergeleitet. Die spezielle Ausbildung der Austrittsöffnung gewährleistet die Bildung eines stabilen Aerosols. Die optimalen Versuchsbedingungen wurden durch Zinkchloridlösungen bei Anderung der Probenmasse, der Aufheizgeschwindigkeit und der Strömungsgeschwindigkeit des Ofengases im linearen Temperaturprogramm ermittelt. Die mit dieser Methode für verschiedene Zinkverbindungen erhaltenen Absorptions—Temperatur-Kurven wurden mit den entsprechenden DTG-Kurven verglichen. Die Anwendbarkeit dieser Technik bei dem Studium heterogener Reaktionen mit Kohlenstofftetrachlorid und Hexandämpfen wird gezeigt. Der Einsatz eines mit einer Quarzküvette zum Nachweis der thermischen Entwicklung von Quecksilberdampf versehenen Atomabsorptionsspektrometers wird beschrieben, sowie die Nachweisgrenze durch molekulare Absorption (für NO und NH₃) und Lichtstreuung (für aus organischem Material entwickelten Rauch). Die bei den beschriebenen Methoden erhaltenen Ergebnisse können, in mancher Hinsicht, die durch DTG und Flammenionisationsnachweis erhaltenen Ergebnisse wertvoll ergänzen.

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- , , . (), , . . , . — , , -. . - , , , ( NO NH₃) ( , ). , , , - .

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Presented in part at the 24th Hungarian Conference on Analytical Sptecroscopy, Miskolc, June 15–18, 1981. Abstracts pp. 159–162.

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The authors wish to express their thanks to S. Gál for his assistance in the present application of the temperature programmer developed by him and his group, and for the valuable discussions on the subject. Thanks are also due to K. Tomor and J. Kmives who participated in the comparative thermoanalytical measurements and their analysis.     

Effect of discontinuous irradiation in the radiolysis of heavy metal azides

A decrease in the steady-state rate of radiation gas evolution from silver and thallium azides under discontinuous irradiation has been revealed and the critical time for the darkening period (0.1 s) has been determined. This effect is not observed for lead and cadmium azides. An interpretation for the effect of discontinuous irradiation is suggested.

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. ( .І ). . .

     

BEBO calculations of kinetic isotope effects for methyl radical reactions with alkanes and ketones

Kinetic isotope effects for hydrogen abstraction reactions of methyl radicals with methane, ethane, propane, acetone, butanone-2, pentanone-3 and biacetyl have been calculated using the BEBO method, considering recent values for the Pauling constant and the noble gas parameters. The results were compared with the experimental data.

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, , , , -2, -3 BEBO, . .

     

Statistical analysis of some topochemical models

A model process is considered in order to investigate the applicability of a particular statistical approach to determination of an input mechanism of topochemical reactions and of the relevant mathematical model.It is shown that the analysis of the experimental data leads to different results due to the reproducibility errors. The applied statistical approach allows one to determine the input mechanism unambiguously when has the value of 0.01.

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Zusammenfassung Ein Modellverfahren wird zur Untersuchung der Anwendbarkeit einer bestimmten statistischen Näherung zur Bestimmung eines Inputmechanismus topochemischer Reaktionen und des einschlägigen mathematischen Modells herangezogen.Es wird gezeigt, daß infolge von Reproduzierbarkeitsfehlern die Analyse der Versuchsangaben zu verschiedenen Ergebnissen führt. Die angewandte statistische Annäherung gestattet die eindeutige Bestimmung des Inputmechanismus bei einem Sigma-Wert von 0.01.

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Résumé On considère un processus modèle pour vérifier s'il est possible d'appliquer une approximation statistique particulière pour déterminer le mécanisme initial des réactions topochimiques et le modèle mathématique respectif.On montre que l'analyse des données expérimentales conduit à des résultats différents en raison des erreurs de reproductibilité. L'application de cette approximation statistique permet de déterminer le mécanisme initial sans équivoque, pourvu que la valeur de soit égale à 0.01.

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- . , , . , 0,01.

     

Realisation d'un derivateur permettant la mesure precise et continue de tres faibles variations de temperature

Résumé Cet article présente un dérivateur de température à très bas niveau. Il permet la mesure exacte et continue des vitesses de chauffage ou de refroidissement, de l'ambiante à 900°C avec un seuil de détection de 30°C. s^–1. Cet appareil peut être utilisé pour faire de l'analyse thermique dérivée ou comme générateur de rampes linéaires.

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A very low level temperature derivative apparatus is described. It is able to give a true and continuous measurement of heating or cooling rate from room temperature up to 900° with a detection threshold as low as 30°Cs^–1. This apparatus can be used for derivative thermal analysis and as slope temperature generator.

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Zusammenfassung Ein Derivativgerät mit sehr niedrigem Temperaturniveau wird beschrieben. Es ermöglicht eine wahre und kontinuirliche Messung der Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit von Raumtemperatur bis zu 900°C mit einer Nachweisschwelle von weniger als 30°C s^–1. Dieses Gerät kann zur derivativen Thermoanalyse und als Neigungstemperaturgenerator eingesetzt werden.

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. , 900° 30 °C. ^–1. , .

     

Preparation,characterization and thermal studies on bis-[N-(ethyl,m-tolyl)-dithiocarbamato] complexes of zinc(II), cadmium(II) and mercury(II)

Bis-[N(ethyl,m-tolyl)-dithiocarbamato] complexes of zinc(II), cadmium(II) and mercury(II), abbreviated as Zn(S₂CNRR₂, Cd(S₂CNRR')₂ and Hg(S₂CNRR)₂, where R is ethyl and R ism-tolyl, have been synthesized. These complexes have been characterized by elemental analyses, molecular weight determinations, conductance measurements and infrared spectral studies. Thermogravimetric studies on the complexes have been carried out in nitrogen and oxygen atmospheres to determine their modes of decomposition.

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Zusammenfassung Bis-N-(äthyl,m-tolyl)-dithiocarbamatkomplexe von Zink(II), Cadmium(II) und Quecksilber(II), abgekürzt als Zn(S₂CNRR)₂, Cd(S₂CNRR)₂ und Hg(S₂CNRR)₂, mit R=Äthyl- und R=m-Tolyl-Gruppe bedeutet, wurden synthetisiert. Diese Komplexe wurden durch Elementaranalysen, Molekulargewichtsbestimmungen, Leitfähigkeitsmessungen und Infrarot-Untersuchungen charakterisiert. Thermogravimetrische Studien dieser Komplexe wurden in Stickstoff- und Sauerstoffatmosphäre durchgeführt um ihre Zersetzungsweise zu bestimmen.

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Résumé On a réalisé la synthèse des complexes des dithiocarbamates bis-N-(éthyl,m-tolyl) de zinc(II), cadmium(II) et mercure(II), représentés par les formules abrégées Zn(S₂CNRR)₂, Cd(S₂CNRR)₂ et Hg(S₂CNRR)₂, où R et R sont respectivement les groupes éthyl et tolyl. Ces complexes ont été caractérisés par analyse élémentaire, détermination de la masse molaire, mesures de conductivité et spectrométrie infrarouge. Les études thermogravimétriques de ces complexes ont été effectuées en atmosphères d'azote et d'oxygène, afin de déterminer leurs modes de décomposition.

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-N-( ,m-) (II), (II) (II), Zn(S₂CNRR)₂, Cd(S₂CNRR)₂ Hg(S₂CNRR)₂, R — , a R — . , , . , .

     

p-Hydrogen conversion on sulfide catalysts as a function of bond ionicity

The activity of Group IV–VI transition metal sulfides in p-hydrogen conversion shows an inverse dependence on their bond ionicity.

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IV–VI- .

     

Preparation and thermal stability of ammonium alkaline earth trioxalatocobaltate(III) hydrates: NH 4 + M2+¦Co(C2O4)3¦·xH2O

Trioxalatocobaltates of bivalent metals NH₄M²⁺[Co(C₂O₂)₃] ·xH₂O, with M²⁺=Ba, Sr and Ca, have been prepared and characterized and their thermal behaviour investigated. The compounds decompose in a complex manner to yield bivalent metal carbonate or oxide and cobalt oxide as final products. The formation of the final products is influenced by the surrounding atmosphere during decomposition. Bivalent metal cobaltite M²⁺CoO_3–x is not identified among the final products of decomposition. This study demonstrates the importance of the decomposition mode of the precursor in producing the desired end-product.

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Zusammenfassung Trioxalatokobaltate zweiwertiger Metalle der allgemeinen Formel NH₄M²⁺ [Co(C₂O₄)₃]· xH₂O (M²⁺=Ba, Sr, Ca) wurden dargestellt, charakterisiert und hinsichtlich ihres thermischen Verhaltens untersucht. Die Verbindungen zersetzen sich in komplexer Weise unter Bildung von Carbonaten und Oxiden der zweiwertigen Metalle und Kobaltoxid als Endprodukte. Die Bildung der Endprodukte wird durch die die Proben während der Zersetzung umgebende Atmosphäre beeinflußt. Kobaltite der zweiwertigen Metalle, M²⁺CoO_3–x, treten nicht als Endprodukte auf. Die Untersuchung zeigt, wie wichtig die Art der Zersetzung des Präkursors für die Darstellung erwünschter Endprodukte ist.

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NH₄M²⁺[Co(C₂O₄)₃]·xH₂O, ²⁺ — , . , . . M²⁺CoO_3-x . .

     

Some aspects of mathematical statistics as applied to nonisothermal kinetics V

The paper gives a quantitative comparison of two methodological approaches to the solution of the inverse kinetic problem: the traditional approach and the nontraditional approach suggested by the authors. It is shown that the amount of information (in the sense of Shannon) obtained within the scope of the nontraditional approach is always greater than that obtained with the use of the traditional approach.

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Zusammenfassung Zwei methodologische Näherungen der Lösung des inversen kinetischen Problems werden quantitativ verglichen, nämlich die traditionelle und die von den Autoren vorgeschlagene nicht-traditionelle Näherung. Es wird gezeigt, daß mit der nicht-traditionellen Näherung erhaltene (im Sinne von Shannon verstandene) Informationsmenge immer größer als die durch Anwending der traditionellen Näherung erhaltene ist.

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: . , ( ), , , .

     

Physical properties of the catalyst used for the partial oxidation of anthracene to anthraquinone. I. M?ssbauer study

Mössbauer measurements on the intermediate and active material used for partial oxidation of anthracene to anthraquinone are reported. The fraction of ferric and ferrous ions as well as their coordination types are determined.

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, . , .

     

Kinetics of exchange reactions between substituted benzoic acid amides and aliphatic nitriles

The functional group exchange between benzamides and various nitriles in trifluoroacetic acid solution has been studied to obtain kinetic and thermodynamic reaction parameters. The reactions are suggested to follow a synchronous mechanism.

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. .

     

Investigation of antiradical activity of pyrazolo-[3,4-b]pyranes in ethylbenzene oxidation

Kinetic parameters of the antiradical activity of pyrazolo [3,4-b]pyranes in the initiated low-temperature oxidation of ethylbenzene determined by the chemiluminescence method indicate that these pyranes have considerable antiradical properties like the known effective inhibitors.

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[3,4-b] qp . , [3,4-b] .

     

Magnetic susceptibility measurement with a Dupont's thermogravimetric analyser

The adaptation of a Du Pont Thermogravimetric Analyser for the measurement of magnetic susceptibility as a function of temperature in the range – 80 °C to 300 °C is described.

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Zusammenfassung Die Adaptation des Du Pont's Thermogravimetric Analyzer zur Messung der magnetischen Suszeptibilität in Abhängigkeit von der Temperatur im Bereich von – 80° bis 300 °C wird mitgeteilt.

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–80°–300 °.

     

Catalytic hydrogenation of olefins with the VCl4?Mg?H2 system in tetrahydrofuran

The hydrogenation of olefins with the VCl₄–Mg–H₂ system in tetrahydrofuran was examined. The yield was found to depend on the Mg: VCl₄ mole ratio. The maximum yield of cyclohexene hydrogenation is achieved at C₆H₁₀/VCl₄=4. Addition of AlCl₃ or triphenylphosphine increases the yield of hydrogenation to a mole ratio C₆H₁₂/VCl₄=7.

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: VCl₄–Mg–H₂ . , Mg:VCl₄. C₆H₁₀/VCl₄=4. AlCl₃ C₆H₁₂/VCl₄=7.

     

Effect of rhenium and chlorine on catalytic activity of L-zeolite Pt-catalysts

Interaction of components of L-zeolite Pt-Re catalyst and their effect on the dehydrocyclization of n-hexane has been examined.

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- L n -.

     

Exchange kinetics of amino acid anions in solutions of ternary copper(II) complexes with diethylenetriamine

Rate constants for the chemical exchange of some amino acid anions in solutions of copper(II) ternary complexes with diethylenetriamine have been determined by the NMR method. The coordination of amino acid anions in ternary and binary species is different and ligand substitution in the Cu(II) complexes follows an associative mechanism.

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- (II) . - (II).

     

Kinetic study of resin catalyzed hydrolysis of ethyl propionate in aqueous-organic systems

A kinetic study of solvent effect on sulfonated resin catalyzed hydrolysis of ethyl propionate has been made in water-acetone, water-dioxane, water-DMF and water-DMSO solvent mixtures of varying compositions, at different temperatures. Specific rate constants (k_r) were found to be a first order and decreased with increasing amount of organic co-solvent in the media. The variation in rates as well as the activation parameters have been interpreted on the basis of specific solvation ion and dielectric properties of the medium.

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, , — -, -, - — . . .

     

Change of selectivity of butadiene oxidation due to zeolitic support for phosphorus-vanadium catalyst

The effect of the OH groups of the zeolites HY, HZSM-5 and HZSM-11 on the selective behavior of the supported active component P–V–O (P/V=1) in the oxidation of butadiene is characterized in detail and discussed. It was shown that the change in the selectivity was caused by the interaction of the pure component with the protondonor centres of zeolite: on this type of catalysts with the supported active component only furan and not maleic anhydride is formed as a product.

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OH- HY, HZSM-5 HZSM-11 P–V–O (P/V=1) . , - : , .