2-取代-4(3H)-喹唑啉酮在Br(o)nsted酸性功能化离子液体中的微波合成

以N-甲基咪唑、吡啶为起始原料,合成了二种新型Br(o)nsted酸性功能化离子液体:1-(4-磺酸基)苄基-3-甲基咪唑硫酸氢根盐(3a),N-(4-磺酸基)苄基吡啶硫酸氢根盐(3b),以其作为反应介质与催化剂,研究了2-取代-4(3H)-喹唑啉酮的三组分、一锅法微波合成.结果表明,当n(2-氨基苯甲酸):n(酰氯):n(乙酸铵):n(3a或3b)=1:1.2:1.5:0.1时,反应6 min即可完成,产率81%～95%.离子液体经减压蒸馏、真空干燥可重复使用3次,催化活性基本保持不变.     

3-取代-4(3H)-喹唑啉酮在酸性离子液体中的一锅法、微波辅助合成

研究以二种基于磺酸基官能团的Brфnsted酸性功能化离子液体:1-(4-磺酸基)苄基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(a),N-(4-磺酸基)苄基吡啶硫酸氢根盐(b)作为反应介质与催化剂,2-氨基苯甲酸、原甲酸酯或甲酸、芳香胺或脂肪胺三组分为原料,在微波辐射下实现了3-取代-4(3H)-喹唑啉酮的一锅法快速合成.离子液体加入量10 mo1%,反应时间4～6min,目标化合物产率74%～94%.离子液体可循环使用3次,催化活性基本保持不变.此合成方法通用性强,3-位可引入芳基或烷基取代基,取代基电性效应小,拉电子取代基底物也可顺利反应.另外,反应可直接以85%甲酸作为C-2引入单元,目标化合物产率72%～91%.     

酸性离子液体的合成和光谱表征

合成了基于N-甲基咪唑、2-吡咯烷酮阳离子的两个Br nsted酸性离子液体系列:[Hmim]HSO4/BF4、[Hnhp]HSO4/BF4以及两种—SO3H功能化酸性离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)、N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮硫酸氢盐([C4SO4Hnnp]HSO4)。其中,[Hnhp]HSO4/BF4,[C4SO4Hnnp]HSO4是本实验设计合成的新型酸性离子液体,而咪唑类离子液体用于对照。上述6种离子液体均以核磁共振、电喷雾质谱、红外光谱和紫外光谱分析法对结构加以表征并确认;并以它们作为溶剂和催化剂对乙酸、乙醇酯化反应进行初步试验,结果表明所合成的新型酸性离子液体(尤其是引入磺酸基的)是酯化反应较理想的绿色液体酸催化剂。     

新型异核双阳离子型磺酸功能化离子液体的合成及其催化活性

合成了三种基于1-吗啉基-3-咪唑基丙烷异核双阳离子的新型二磺酸功能化BrΦsted酸性离子液体:1-[4-(4-磺酸丁基)吗啉基-3-[3-(4-磺酸丁基)咪唑基]丙烷二(三氟甲烷磺酸)盐{A,[(C4SO3H)m(C4SO3H)i]p(OTf)2}、1-[4-(4-磺酸丁基)吗啉基-3-[3-(4-磺酸丁基)咪唑基]丙烷二硫酸氢盐{B,[(C4SO3H)m(C4SO3H)i]p(HSO4)2}及1-[4-(4-磺酸丁基)吗啉基-3-[3-(4-磺酸丁基)咪唑基]丙烷二磷酸二氢盐{C,[(C4SO3H)m(C4SO3H)i]p(H2PO4)2}.其结构经FT-IR、MS、NMR等确认.选择吗啉、甲基咪唑单磺酸功能化离子液体作为对照组,以苯甲醛与环己酮之间的交叉Aldol缩合反应考察了其催化活性.用Hammett方法测定了其酸性,实验结果表明,所合成的三种双磺酸功能化离子液体的催化能力比单磺酸功能化离子液体的强,其酸性次序与催化活性相一致.其中,阴离子为三氟甲烷磺酸根的离子液体对18种Aldol缩合反应底物有极好的适应性,并且催化活性最强,产率高达90%,在重复使用10次后,仍保持较高的反应活性.关键词二磺酸功能化离子液体;合成;催化活性;Hammett方法;交叉Aldol缩合反应;重复使用     

Brφnsted酸性离子液体催化合成长链脂肪酸甲酯

本文合成了以1-丁基-3-甲基咪唑为阳离子,HSO4-、H2PO4-和BF4-为阴离子的Brφnsted酸性离子液体,并以长链脂肪酸与甲醇的酯化反应考察了这些Brφnsted酸性离子液体的催化性能。实验结果表明,1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢根鎓盐([bmim][HSO4])离子液体具有很高的催化活性,当n(醇)∶n(酸)∶n(离子液体)=6∶1∶0.25,反应温度为70℃,不分水酯化反应2h,长链脂肪酸甲酯的产率可达到93.4%以上,选择性达到100%;且产物酯与离子液体分离容易;离子液体经干燥处理后可以循环使用5次以上,催化活性没有明显降低。     

吡咯烷酮酸性离子液体的合成及其对酯化反应的催化活性

合成并表征了 2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnhp]HSO4)、 1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO4)、 1-甲基咪唑硫酸氢盐([Hmim]HSO4)、 1-(3-磺酸基)-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)和1-(3-磺酸基)-丙基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([C3SO3Hnhp]HSO4)等以HSO-4为阴离子的质子酸离子液体,并以乙酸和正丁醇的酯化反应考察了这些离子液体的催化活性.结果表明,当n(n-BuOH):n(MeCO2H):n([C3SO3Hnhp]HSO4)=1.2:1:0.005,反应温度为120 ℃和反应时间为 1 h 时,酯收率可达99%以上;反应结束后离子液体与酯产物可分成两相,而且该离子液体重复使用8次,催化活性没有明显下降.探讨了阳离子结构及Brnsted酸性对催化活性的影响,考察了离子液体与酯化反应相关组分的互溶性.结果表明,离子液体的分相性能对催化效果有较大的影响,离子液体的催化活性与其酸性、溶解性密切相关.     

6-(4-取代苯乙烯基)-8-(4-取代苯基)-10,10-二甲基-10H-吡啶并[1,2-a]吲哚盐的合成

通过2,3,3-三甲基-3H-吲哚高氯酸盐与取代双亚苄基丙酮在异戊醇中的反应,合成五种新的6-(4-取代苯乙烯基)-8-(4-取代苯基)-10,10-二甲基-10H-吡啶并[1,2-a]吲哚盐[R=H(3a),Cl(3b),Br(3c),MeO(3d),Me_2N(3e)]。     

N-杂环卡宾Pd络合物的合成及其在Buchwald-Hartwig反应中的应用

合成鉴定了二个N-杂环卡宾环金属Pd络合物[1,3-N,N’-双{2,6-二取代基苯基}咪唑基-2-卡宾][N,N-二甲基卞胺-2-C,N]氯化钯(Ⅱ)(3a：取代基 = 异丙基；和3b：取代基 = 甲基)，评价了它们在氯代芳烃和各种胺偶联反应中的催化性能。发现NaOBu-t是效果较好的碱，及Pd周围有较大的立体位阻的3a在4-甲基氯苯与吗啡啉反应中较3b有更好的催化性能.     

吗啡啉功能化酸性离子液体的合成、表征及其催化酯化性能

制备和表征了三种新型质子酸离子液体: 吗啡啉硫酸氢盐([Hnhm]HSO4)、4-甲基吗啡啉硫酸氢盐 ([Hnmm]HSO4)和SO3H-功能化的4-(3-磺丙基)吗啡啉硫酸氢盐([C3SO3Hnhm]HSO4). 以氯乙酸(CAA)和乙醇合成氯乙酸乙酯的酯化反应考察了它们的酸性和催化活性, 并与1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-(3-磺丙基)吡啶硫酸氢盐、1-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮硫酸氢盐等三种具有不同氮杂环的SO3H-功能化酸性离子液体以及浓硫酸相对照. 结果表明, 上述SO3H-功能化离子液体对酯化反应的催化性能比非SO3H-功能化的[Hnhm]HSO4和[Hnmm]HSO4都高, 等同甚至优于浓硫酸. 当反应条件为: n(EtOH)∶n(CAA)∶n([C3SO3Hnhm]HSO4)＝1.3∶1∶0.2, 反应温度80 ℃, 反应时间3 h, 酯收率可达93.4%. 而且离子液体经真空干燥重复使用9次, 催化活性仍无明显下降. 以[C3SO3Hnhm]HSO4催化乙酸和不同醇的酯化反应获得较高的酯收率和选择性, 离子液体跟酯产物均能自动分相. 还考察了SO3H-功能化酸性离子液体对奥氏体316不锈钢的腐蚀性. 尽管SO3H-功能化离子液体与硫酸的酸性相近, 但对钢试样的腐蚀率不到硫酸的1/3.     

新型苯并咪唑杂多酸盐离子液体的制备及其在催化合成己二酸中的应用

以1-丁基苯并咪唑为起始原料,合成了1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑內盐(1),1-丁基-3-羧甲基苯并咪唑氯盐(2)和1,3-二丁基苯并咪唑溴盐(3);1~3分别与硅钨酸、磷钨酸和磷钼酸在水或者乙醇中反应,合成了5种新型的杂多酸盐离子液体——1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑硅钨酸盐(4a),1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑磷钨酸盐(4b),1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑磷钼酸盐(4c),1-丁基-3-羧甲基苯并咪唑硅钨酸盐(5)和1,3-二丁基苯并咪唑硅钨酸盐(6),其结构经1H NMR,13C NMR和IR表征。并考察了4~6在30%H_2O_2催化氧化环己烯制备己二酸反应中的催化效果。实验结果表明:4b的催化效果最好。在最佳反应条件[环己烯20 mmol,4b 0.16 mmol,n(环己烯)∶n(H2O2)∶n(ILs)=1∶4.4∶0.008]下,己二酸产率71%。     

酸功能化离子液体催化合成2-叔丁基蒽醌

以N-甲基咪唑、吡啶、1,4-丁烷磺内酯、对甲苯磺酸及硫酸为主要原料,经两步反应合成了4种酸功能化离子液体［MIM-BS］［TsO］(IL1)、 ［MIM BS］［HSO₄］(IL2)、 ［PY-BS］［TsO］(IL3)和［PY-BS］［HSO₄］(IL4),其结构和性能经¹H NMR, IR和TGA表征。以［MIM-BS］［TsO］为催化剂,催化2-(4-叔丁基苯甲酰基)苯甲酸(BB酸)合成2-叔丁基蒽醌,并对反应条件进行了优化。结果表明：IL1 0.4 g,n(IL)/n(BB酸)=0.5,于120 ℃反应9 h, 2-叔丁基蒽醌产率最高达90%,离子液体循环使用5次后催化活性无明显降低。     

微波辐照合成羟基功能化离子液体氯盐中间体

采用微波辐照法合成了4种羟基功能化离子液体中间体氯化1-甲基-3-羟乙基咪唑、氯化N-羟乙基吡啶、氯化1-甲基-3-(2,3-二羟基)丙基咪唑和氯化N-(2,3-二羟基)丙基吡啶,考察了微波功率、辐射方式和辐射时间对反应产率的影响。结果表明,利用常规加热方法合成这4种离子液体中间体耗时长达24～96h,而用微波方法只需110～390s,反应时间大大缩短,同时微波方法较常规加热方法产率也略有提高。     

磺酸基功能化离子液体的合成及催化性能研究

以1-(三甲基硅)咪唑、1,4-丁烷磺酸内酯为原料合成了一种新的强酸型离子液体1,3-二(4'-磺酸基)丁基咪唑,通过1H NMR,IR及元素分析对其结构进行了表征.该离子液体试用于催化四甲基频哪醇重排反应和乙酸乙酯合成反应产生了明显的催化效应.结果初步表明,在100℃四甲基频哪醇重排反应4h,产率可达42.6%,70...     

温控特性的酸功能化离子液体合成及其在α-蒎烯水合反应中的应用

制备和表征了具有温控相转移特性的酸功能化离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-聚乙二醇咪唑磷酸二氢盐[PEOIM-SO3H]H2PO4,并用于催化α-蒎烯水合反应.结果表明,该离子液体具有较好的温控相转移和酸催化性能,在n(α-蒎烯)∶n(氯乙酸)∶n(水)=1∶1∶5、α-蒎烯0.06mol、离子液体3.0mmol、8...     

果糖在酸性离子液体中脱水制备5-羟甲基糠醛

制备了多种离子液体,并将其作为催化剂和溶剂催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛（HMF）。 制备的酸性离子液体包括磺酸基功能化酸性离子液体、咪唑类酸性离子液体和吡啶类酸性离子液体。 利用核磁共振仪和红外光谱仪对离子液体的结构进行表征。 利用紫外可见光分光光度计结合Hammett指示剂计算Hammett酸度函数,比较了酸强度的大小对反应的影响。 结果表明,离子液体的酸强度对反应有较大影响,在无其它催化剂和溶剂的情况下,离子液体具有较高的催化活性,通过使用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)作为催化剂,当反应温度为120 ℃,反应进行到4 h时,HMF收率可以达到74.97%。     

新型CCR5拮抗剂——N-【1-{5-溴-2-[(4-氯苄基)氧基]苄基}-4-哌啶基】-N-乙基吡啶甲酰胺的合成

以5-溴水杨醛和4-氯苄氯为原料,通过消去、还原及溴化反应制得中间体4-溴-2-溴甲基-1-[(4-溴苄基)氧]苯(3);哌啶-4-酮经Boc保护、还原等4步反应制得中间体N-乙基-N-(4-哌啶基)吡啶甲酰胺(7);3与7通过消去反应合成了一种新型CCR5拮抗剂——N-【1-{5-溴-2-[(4-氯苄基)氧基]苄基}-4-哌啶基】-N-乙基吡啶甲酰胺,其结构经1H NMR,13C NMR和ESI-MS表征。     

锌卟啉-蒽醌-2-磺酸酯轴向配位性能研究

本文以三种锌卟啉-蒽醌-2-磺酸酯为主体化合物,利用紫外-可见光谱法研究主体化合物与客体咪唑、吡啶、N-甲基咪唑进行的轴向配位反应,结果表明:①对于同一主体,客体的配位能力为:N-甲基咪唑咪唑吡啶;②对于同一客体,主体的配位能力是5-(苯基-4-(蒽醌-2-磺酸酯))-10,15,20-三(4-氯苯基)卟啉锌5-(苯基-4-(蒽醌-2-磺酸酯))-10,15,20-三苯基卟啉锌5-(苯基-4-(蒽醌-2-磺酸酯))-10,15,20-三(4-甲氧基苯基)卟啉锌;③实验结果经计算表明主客体之间以摩尔比1∶1配位,随着温度的升高反应的平衡常数逐渐减小,焓变Δ_rH_m~Θ0,反应是放热反应。     

微波促进下6,7-二氢-5H-环戊二烯并[4,5]噻吩并[2,3-d]嘧啶-4-胺的简便合成（英文）

微波辐射条件下,以乙醇作溶剂,环戊酮、丙二腈与单质硫反应得到2-氨基-5,6-二氢-4H-环戊二烯[b]噻吩-3-腈(1),1与N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛在微波辐射条件下反应得到N-(3-氰基-5,6-二氢-4H-环戊二烯[b]-硫基-2-基)-N,N-二甲基亚甲基酰胺(2),进一步在微波辐射条件下由N-(3-氰基-5,6-二氢-4H-环戊二烯[b]-硫基-2-基)-N,N-二甲基亚甲基酰胺(2)与取代芳香胺反应制得目标化合物.合成的25个目标化合物通过熔点测定和核磁共振氢谱分析、红外光谱、高分辨质谱对其结构进行确证.     

(6R,7R)-7-氨基-3-[2-(4-甲基-5-噻唑)乙烯基]-8-氧代-5-硫-1-氮杂双环[4.2.0]辛-2-烯-2-羧酸的合成

以1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体(b)为反应介质,7-氨基头孢烷酸(7-ACA,2)为原料,与4-甲基-5-甲酰基噻唑经缩合反应制得(6R,7R)-7-氨基-3-[2-(4-甲基-5-噻唑)乙烯基]-8-氧代-5-硫-1-氮杂双环[4.2.0]辛-2-烯-2-羧酸(7-ATCA,1),其结构经1H NMR,13C NMR和IR表征。考察了离子液体及其用量,原料摩尔比r[n(4-甲基-5-甲酰基噻唑)∶n(2)],反应温度和反应时间对1收率的影响。在最佳反应条件[b为反应介质,b用量为20 m L,r=1.3,于65℃反应5 h]下,1收率可达90%以上。     

含稀土离子液体[Cnmim][Ln（NO3）4]的合成、表征及荧光性能研究

以N-甲基咪唑,溴代烷烃和硝酸钠为原料,合成了5种离子液体[Cnmim]NO3(n=2,4,6,8,10;mim=N-甲基咪唑),并对离子液体进行了表征.用[Cnmim]NO3与硝酸铕、硝酸铽反应,得到了含稀土离子液体[Cnmim][Ln(NO3)4](Ln=Eu,Tb).利用电喷雾质谱对[Cnmim][Ln(NO3)4]的结构进行了表征,结果表明稀土离子与来自4个硝酸根的8个氧原子配位,形成[Ln(NO3)4]阴离子,阳离子为1-烷基-3-甲基咪唑.荧光研究表明,[Cnmim][Ln(NO3)4](Ln=Eu,Tb)的溶液存在较强荧光;温度和浓度影响荧光强度.