盐酸三甲胺三氧化铬对二醇及肟的选择性氧化

前文曾报道盐酸三甲胺三氧化铬(TCC)的制备方法及对一些一元醇的氧化实验,结果发现TCC对一元醇的氧化有很好的选择性。本文在此基础上,用TCC在DMF中作了一些对二醇及肟的氧化实验,实验表明:TCC在DMF中只氧化二醇中的苄基型羟基而不氧化     

相转移催化下二醇类及肟类的选择性间接电氧化

在对Cr(VI)/Cr(III)体系在相转移催化下对醇类的选择性间接电氧化进行了探讨,发现共醇类能被高产率、选择性地氧化为相应的羰基化合物,而非苄醇类则无此效果的基础上,本文是在此基础上,对分子内含有苄醇羟基和另一个非苄醇羟基的二醇类及肟类化合物进行了选择性电氧化的探讨,结果发现,在本实验条件下,共醇羟基能被选择性地氧化为相应的羰基,而分子内共存的非苄醇羟基几乎不受影响;各种肟类化合物也能有选择地氧化裂解为相应的羰基化合物,而不被深度氧化。     

离子液体-水介质中离子液体负载TEMPO催化选择氧化合成脂肪醇羟基芳香醛和酮

由于脂肪醇羟基和苄醇羟基具有相同的氧化反应活性,所以当分子内同时含有脂肪醇羟基和苄醇羟基时,很难选择氧化苄醇羟基合成含脂肪醇羟基的芳香醛或酮。本文报道了在离子液体-水介质中,NCS/NaBr/IL-TEMPO（离子液体负载TEMPO）催化氧化合成含有脂肪醇羟基的芳香醛、酮的方法,反应条件温和,选择性好,收率高,且离子液体和催化剂可以循环使用。     

RuCl3·3H2O/DCHA体系在空气中对苄醇的选择性氧化

对RuCl3·3H2O/DCHA体系催化空气氧化苄醇的反应进行了详细研究,结果表明在RuCl3·3H2O/DCHA的催化下,苄醇被有效地氧化成相应的醛.重要的是该催化体系具有较好的化学选择性,对苯甲醇和1-苯基乙醇的混合物,能高选择性地氧化苯甲醇,而后者基本不被氧化;对含伯羟基和仲羟基的3-(1'-羟乙基)苯甲醇和4-(1'-羟乙基)苯甲醇,能高选择性地氧化伯羟基,而仲羟基大部分不被氧化.该反应具有反应条件温和、操作简单、化学选择性好等特点.     

介孔石墨型氮化碳/N-羟基邻苯二甲酰亚胺组合催化体系催化醇类化合物的选择性氧化

醇的氧化产品(醛和酸)是精细化工中的重要中间体.醇类的选择性氧化无论是在基础研究还是在工业应用方面都具有非常重要的意义.传统的方法是使用化学计量的氧化剂(如：高氯酸盐,重铬酸盐,高锰酸盐,过氧酸)来氧化醇.但是,这些氧化剂具有强腐蚀性,价格较昂贵,有些氧化剂还具有很强的毒性或者反应后产生大量重金属废液.而以分子氧作为氧化剂在温和条件下实现醇到醛的氧化具有更好的经济性也更环保.在过去几十年里,科学家们发展了许多催化体系来活化氧气分子.这些体系大部分是基于钌、钯、铜和钛等金属催化剂.近年,考虑成本和环境因素,越来越多的科学家把目光投向无金属催化剂来实现醇的氧化.石墨型氮化碳(g-C3N4)是二维层状类石墨结构,层内原子以共价键相连,层与层之间由于分子间作用而堆叠在一起.在g-C3N4中引入介孔(mpg-C3N4)能够提高g-C3N4的比表面积,提供更多的活性位点.由于mpg-C3N4具有半导体性质(带隙宽度为2.7 eV),在可见光照射下能够激发出一个电子给氧气,氧气得到电子后生成具有较高氧化活性的?O2–.这样我们就可以在比较温和的条件下得到活性较高的氧化剂.但是?O2–活性和产量有限、并且容易被猝灭,因此我们想通过选用一个能形成比较稳定的自由基的有机分子来“传递氧化性”.基于上述思考,我们引入mpg-C3N4和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为组合催化体系实现光催化和有机催化有效的结合来催化选择性氧化醇.以苯甲醇为模型化合物、以mpg-C3N4/NHPI作为组合型催化剂、普通的钨丝灯为光源,在25 oC下通入1 atm O2,实现了醇的选择性氧化.通过电子自旋共振测试,我们探测到?O2–自由基.在只有mpg-C3N4的体系中,产生的?O2–自由基很快被猝灭,从而不能有效地氧化苯甲醇.而加入NHPI后,?O2–自由基能够夺取NHPI中O–H键的氢,形成PINO自由基.形成的PINO自由基能够在温和的反应条件下氧化苯甲醇得到苯甲醛.(图1)通过调节mpg-C3N4和NHPI的比例,我们发现增加mpg-C3N4的比例有利于苯甲醛的生成.一方面,较低的反应温度不利于生成的醛被进一步氧化成酸.另一方面,由于苯甲醇和mpg-C3N4通过O-H...N或者O-H...π相互作用能够很好的吸附到mpg-C3N4表面,从而氧化为苯甲醛;而生成的苯甲醛与mpg-C3N4的相互作用比较弱,容易脱附到溶液中,避免被进一步的氧化.同时,我们也将mpg-C3N4/NHPI催化体系拓展到其他醇类的氧化反应,同样能够得到很好的转化率和选择性.该催化体系不需要任何金属元素,利用偶合的光催化组合进行可见光催化氧化过程,反应温度低,为醇类分子的选择性氧化制备醛或者酸提供了一条有效并且环保的策略.     

温和条件下Fe（NO3）3／4-OH-TEMPO催化需氧氧化醇制备羰基化合物

以Fe(NO3)3·9H2O为助剂与廉价的有机小分子催化剂 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(4-OH-TEMPO)组成催化体系.考察了该催化剂体系上分子氧驱动的氧化含有C=C, N, O和S杂原子的较宽底物范围的伯醇和仲醇氧化生成相应的醛或酮. 结果表明,该反应可在室温条件下在空气中进行,对目的产物的选择性高. 探讨了Fe(NO3)3/4-OH-TEMPO催化氧化醇的反应机理.     

介孔石墨型氮化碳/N-羟基邻苯二甲酰亚胺组合催化体系催化醇类化合物的选择性氧化（英文）

醇的氧化产品(醛和酸)是精细化工中的重要中间体.醇类的选择性氧化无论是在基础研究还是在工业应用方面都具有非常重要的意义.传统的方法是使用化学计量的氧化剂(如:高氯酸盐,重铬酸盐,高锰酸盐,过氧酸)来氧化醇.但是,这些氧化剂具有强腐蚀性,价格较昂贵,有些氧化剂还具有很强的毒性或者反应后产生大量重金属废液.而以分子氧作为氧化剂在温和条件下实现醇到醛的氧化具有更好的经济性也更环保.在过去几十年里,科学家们发展了许多催化体系来活化氧气分子.这些体系大部分是基于钌、钯、铜和钛等金属催化剂.近年,考虑成本和环境因素,越来越多的科学家把目光投向无金属催化剂来实现醇的氧化.石墨型氮化碳(g-C3N4)是二维层状类石墨结构,层内原子以共价键相连,层与层之间由于分子间作用而堆叠在一起.在g-C3N4中引入介孔(mpg-C3N4)能够提高g-C3N4的比表面积,提供更多的活性位点.由于mpg-C3N4具有半导体性质(带隙宽度为2.7e V),在可见光照射下能够激发出一个电子给氧气,氧气得到电子后生成具有较高氧化活性的·O–2.这样我们就可以在比较温和的条件下得到活性较高的氧化剂.但是·O–2活性和产量有限、并且容易被猝灭,因此我们想通过选用一个能形成比较稳定的自由基的有机分子来"传递氧化性".基于上述思考,我们引入mpg-C3N4和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为组合催化体系实现光催化和有机催化有效的结合来催化选择性氧化醇.以苯甲醇为模型化合物、以mpg-C3N4/NHPI作为组合型催化剂、普通的钨丝灯为光源,在25 oC下通入1 atm O2,实现了醇的选择性氧化.通过电子自旋共振测试,我们探测到·O–2自由基.在只有mpg-C3N4的体系中,产生的·O–2自由基很快被猝灭,从而不能有效地氧化苯甲醇.而加入NHPI后,·O–2自由基能够夺取NHPI中O–H键的氢,形成PINO自由基.形成的PINO自由基能够在温和的反应条件下氧化苯甲醇得到苯甲醛.(图1)通过调节mpg-C3N4和NHPI的比例,我们发现增加mpg-C3N4的比例有利于苯甲醛的生成.一方面,较低的反应温度不利于生成的醛被进一步氧化成酸.另一方面,由于苯甲醇和mpg-C3N4通过O-H...N或者O-H...π相互作用能够很好的吸附到mpg-C3N4表面,从而氧化为苯甲醛;而生成的苯甲醛与mpg-C3N4的相互作用比较弱,容易脱附到溶液中,避免被进一步的氧化.同时,我们也将mpg-C3N4/NHPI催化体系拓展到其他醇类的氧化反应,同样能够得到很好的转化率和选择性.该催化体系不需要任何金属元素,利用偶合的光催化组合进行可见光催化氧化过程,反应温度低,为醇类分子的选择性氧化制备醛或者酸提供了一条有效并且环保的策略.     

ZrO2催化无溶剂条件下醇的液相氧化反应

采用一种环境友好的方法,以分子氧为氧化剂,以ZrO2为催化剂,在无溶剂的条件下实现了醇的选择性氧化.苯甲醛、环己酮和辛醛等是相应醇的主要氧化产物.考察了不同反应条件(搅拌速度、反应时间和温度)、催化剂制备参数(焙烧温度和负载量)及氧分压等的影响.结果发现,对于醇氧化生成相应羰基化合物,1 223 K焙烧的ZrO2比723 K焙烧的ZrO2显示出更高的催化活性.催化剂在反应混合物中不溶解,可以通过简单的过滤使其分离并重复使用.当搅拌速度大于900 r/min时,对醇的转化速率无明显的影响.     

聚合物微球固载的催化剂TEMPO在分子氧氧化环己醇过程中的催化特性

醇氧化为羰基化合物是有机合成工业中最重要的化学转变之一,在实验室研究和精细化工生产中都占有非常重要的地位.使用传统的化学计量强氧化剂(如CrO3, KMnO4, MnO2等),不但成本高及反应条件苛刻,还会产生大量污染环境的废弃物.因此,需要大力发展高效、绿色化的醇转变为羰基化合物的氧化途径.以2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)为催化剂,分子氧为氧化剂,可在温和条件下绿色化地实现醇的氧化转变.该催化氧化作用的实质是TEMPO经过单电子氧化过程转化为相应的氮羰基阳离子,该阳离子是一个具有强氧化性的氧化剂,可将伯醇和仲醇分别快速地、高转化率、高选择性地氧化为对应的醛或酮.然而,目前使用的TEMPO大多为均相催化剂,虽然表现出良好的催化活性和选择性,但反应后难以分离回收,不能再循环使用,严重制约着这一催化体系的发展.本文将TEMPO化学键合在聚合物载体上,在非均相催化剂的作用下,以期实现环已醇的分子氧氧化,将其转变为环已酮.首先采用悬浮聚合法,制备了交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球,该聚合物微球表面含有大量环氧基团,为实现TEMPO的固载化提供了条件.以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为试剂,使CPGMA微球表面的环氧基团发生开环反应,从而将TEMPO键合于微球表面,制得了固载有TEMPO的聚合物微球TEMPO/CPGMA.将此非均相催化剂与Fe(NO3)3组成共催化体系,应用于分子氧氧化环己醇的催化氧化过程,深入考察了该共催化体系的催化性能,并探索研究了催化氧化机理,考察了主要条件对催化氧化反应的影响.结果表明,共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO3)3可以有效地催化分子氧氧化环己醇的氧化过程,将环己醇转化为唯一的产物环己酮,显示出良好的催化选择性.助催化剂Fe(NO3)3化学结构中的Fe3+离子和NO3–离子两种物种均参与催化过程,共同发挥助催化剂的作用,伴随着两种价态铁物种Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)的转变以及NO3–与NO2–之间的转变,固载化的氮氧自由基TEMPO不断地转变为氮羰基阳离子,该氧化剂物种使环己醇的氧化反应不断地循环进行.对于共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO3)3的使用,适宜的反应条件为TEMPO与Fe(NO3)3的摩尔比为1：1,55°C,通入常压O2.反应35 h,环己酮的转化率可达到44.1%.因此,在温和条件下,使用固载化的TEMPO,有效地实现了环己醇向环己酮的转化.此外,固载化催化剂TEMPO/CPGMA在循环使用过程中表现出良好的重复使用性能.     

丙二酸二甲酯均相催化加氢合成3-羟基丙酸甲酯的研究

以乙酰丙酮钌和膦胺配体作为催化剂体系,用于催化丙二酸二甲酯加氢制3-羟基丙酸甲酯.围绕催化反应性能,系统探讨了配体结构和用量、温度、时间以及溶剂等对丙二酸二甲酯转化率和3-羟基丙酸甲酯产率的影响.研究发现,乙酰丙酮钌和o-二苯基膦苯胺构成的催化剂体系在合适反应条件下可以有效催化丙二酸二甲酯选择性加氢制3-羟基丙酸甲酯.在优化的反应条件下,这一催化体系也可以催化多种不同结构酯类分子加氢制醇.     

醇类在芳烃溶剂中的缔合溶液热力学

用凝固点降低法测量了在C1-C4醇类的各异构物分别存在下, 苯和对二甲苯溶剂的活度系数γB。用Wiehe-Bagley(WB)模型对数据进行了处理, 得到各醇的自缔合常数KA及无限稀活度系数γA。在同一溶剂中, KA依下列顺序减小: 甲醇>乙醇>正丙醇>正丁醇; 正丙醇>异丙醇; 正丁醇>异丁醇>叔丁醇≥仲丁醇。各醇在对二甲苯中的KA均大于相应的在苯中的KA。     

非水溶液盐效应的气液色谱研究: C~1~-~4醇-盐(NaI、NaSCN、NaClO~4)-碳酸丙烯酯体系

本文利用气液色谱法测定了333.15K时, C~1~-~4醇在碳酸丙烯酯-盐(NaI、NaSCN、NaClO~4)固定液中的无限稀释活度系数γ^∞~1。观察到: 1. 各溶质的Inγ^∞~1和固定液中盐的摩尔分数间具有较好的线性关系, 且发生盐溶效应。2. 在各个盐浓度的溶液中, 醇同系物的Inγ^∞~1和醇分子碳数间存在着线性关系, 并对实验现象从理论上进行了分析和讨论。     

哌啶氧铵盐对醇氧化反应的活性和选择性

系统地研究了12种具有不同4-位取代基(R=H、CH~3O、Cl)及反离子(X=Cl、BF~4、ClO~4、Br或Br~3)的2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧铵盐对醇的氧化反应, 发现这些氧铵盐都能以很高的由率将一级醇氧化为醛, 二级醇氧化为酮。氧化反应的活性与4-位取代基及反离子有关。当反离子相同时, 反应活性的顺序为Cl>CH~3O>H;当4-位取代基相同时, 反应活性的顺序为Cl^-》BF~4^->ClO~4^->Br^-。氧化反应的选择性主要与反离子有关, 当反离子为Cl^-时, 主要氧化一级醇; 当反离子为BF~4^-、ClO~4^-、Br^-或Br~3^-时, 主要氧化二级醇。     

用神经网络法鉴别十二碳共轭双烯-1-醇、醛和乙酸酯双键位置异构体

将神经网络运用到十二碳双烯-1-醇、醛、乙酸酯三类化合物及其双键位置异构体的识别预报上,本文报道这一工作的主要结果.     

气液色谱法研究醇类在芳烃中的缔合溶液热力学

用气液色谱法测量了不同温度下C~1-C~4醇类的各异构物在二苯甲烷、联苄、二苯乙炔、二苯甲酮及二苯亚砜中的无限稀活度系数γ~i、偏摩尔过量焓H^E~i及偏摩尔过量熵S^E~i。用Kretschmer-Wiebe 模型计算各醇类在二苯甲烷、联苄、二苯乙炔中的自身缔合常数K~A, 得到在同一溶剂中, C~1-C~4醇类, K~A减小次序。用同一模型计算各醇类在二苯甲酮、二苯亚砜中的交叉缔合常数K~A~B, 得到在同一溶剂中, K~A~B减小次序。     

四苯硼钠在直链一元醇中的溶解度及其从水到醇中的迁移自由能

在288.15-328.15K, 用分光光度法测定了四苯硼钠在7种直链一元醇中的溶解度。计算并讨论了298.15K时, 四苯硼钠从水到醇中的标准迁移自由能及介质效应的大小。通过计算机曲线拟合, 给出了四苯硼钠的溶解度跟直链一元醇碳原子数及温度的关系,同时给出了298.15K时, 四苯硼钠的标准迁移自由能跟直链一元醇的介电常数和碳原子数的关系。     

铑催化的硼氢化反应:卤化物和分子筛对苯乙烯类反应的区域选择性的影响

苯乙烯类化合物用邻苯二酚硼烷(CB)进行的铑催化的硼氢化反应是按马氏规则进行,与经典的硼氢反应完全相反.一些金属卤化物、Lewis acid和分子筛可以进一步强化上述的反转的区域选择性.     

用^2^9SiNMR谱鉴定手性烷氧基氯硅烷与对映体醇类反应产物的纯度和构型

手性烷氧基氯硅烷与对映体醇反应生成非对映体, 可用^2^9SiNMR谱测定醇类对映体纯度, 相对误差在±5%以内, 非对映体SS的^2^9Si化学位移通常比相应的SR异构体出现在较高场。     

铱配合物催化下不饱和仲醇的氢转移反应

报导了IrH5(i-Pr3P)2(1)对不饱和仲醇的反应, 发现(1)可以催化分子内氢转移反应, 使不饱和仲醇转变为酮, 讨论了这一反应机理.     

烯丙基卤和锡与醛, 酮反应合成高烯丙基醇

烯丙基溴或烯丙基碘和锡能以较高的产率与含有羟基、酚羟基、硝基、溴等活性基团的羰基化合物作用合成相应的高烯丙基醇, 文中讨论了不同卤素以及溶剂性质、水的含量对反应的影响。