某些有机钨卤化物RC_5H_4(CO)_3WX(R=MeCO,MeO_2C,EtO_2C;X=Cl,Br,I)的合成及结构鉴定

酮基或酯基官能团取代的环戊二烯基(三羰基)钨钠RC_5H_4(CO)_3WNa(1)具有很高的化学反应活性,而这种活性目前在金属有机合成     

[C5H4C(CH3)2CH2CH=CH2]Sm(OH)Cl·2MgCl2·4THF的晶体结构分析

用Ｘ－射线晶体结构衍射法测定了［Ｃ５Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］Ｓｍ（ＯＨ）Ｃｌ·２ＭｇＣｌ２·４ＴＨＦ的晶体结构。它属三斜晶系,空间群为Ｐ＾－１,ａ＝１０．７７３（２）,ｂ＝１２．８３６（３）,ｃ＝１５．４７８（３）Ａ,ａ＝１１１．４６（３）,β＝１０７．７１（３）,γ＝９２．５４（３）°,Ｖ＝１８６８（１）Ａ＾３,Ｍｒ＝８２７．９１,Ｄｘ＝１．４７２ｇ／ｃｍ＾３,μ＝２．０００６ｍｍ     

[η^5-Bz~5C~5(CO)~nM]~2的合成

本文通过η^5-Bz~5C~5MNa与氧化偶联试剂Fe~2(SO~4)~3/HOAC/H~2O的反应合成了含η^5-五苄基环戊二烯基配体的两个金属-金属单键化合物[η^5-Bz~5C~5(CO)~3M]~2 (1: M=Mo; 2: M=W) , 产率分别为45%和19% . 1 在沸腾的甲苯中可进一步脱碳而以98%的产率生成金属-金属叁键化合物[η^5-Bz~5C~5(CO)~2Mo]~2 (3).1～3的结构均经碳氢分析, IR, ^1H NMR 和MS鉴定. 3的结构尚被单晶X射线衍射分析确证 .     

〔C_5H_4C(CH_3)_2CH_2CH=CH_2〕Sm(OH)Cl·2MgCl_2·4THF的晶体结构分析

用Ｘ－射线晶体结构衍射法测定了〔Ｃ５Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２〕Ｓｍ（ＯＨ）Ｃｌ·２ＭｇＣｌ２·４ＴＨＦ的晶体结构。它属三斜晶系,空间群为Ｐ１,ａ＝１０．７７３（２）,ｂ＝１２．８３６（３）,ｃ＝１５．４７８（３）,α＝１１１．４６（３）,β＝１０７．７１（３）,γ＝９２．５４（３）°,Ｖ＝１８６８（１）３,Ｍｒ＝８２７．９１,Ｄｘ＝１．４７２ｇ／ｃｍ３,μ＝２．０００６ｍｍ－１,Ｆ（０００）＝８４０,Ｚ＝２,Ｒ＝０．０４１,ｗＲ＝０．０５０（Ｉ≥３σ（Ｉ））。分子中Ｓｍ原子的配位数为８,形成一个严重扭曲的八面体结构;２个Ｍｇ原子的配位情况相似,它们的配位数都是６,分别构成２个扭曲的八面体。这３个八面体通过３个共平面联接     

[η~5-Bz_5C_5(CO)_nM]_2的合成及结构

本文通过η~5-Bz_5C_5MNa与氧化偶联试剂Fe_2(SO_4)_3/HOAc/H_2O的反应合成了含η~5-五苄基环戊二烯基配体的两个金属-金属单键化合物[η~5-Bz_5C_5(CO)_3M]_2(1:M=Mo;2:M=W),产率分别为45％和19％。1在沸腾的甲苯中可进一步脱羰而以98％的产率生成金属-金属三键化合物[η~5-Bz_5C_5(CO)_2Mo]_2(3)。1～3的结构均经碳氢分析,IR,~1H NMR和MS鉴定。3的结构尚被单晶X射线衍射分析确证。该晶体属单斜晶系,空间群P2_1/c,晶体学数据:。α=1.1335(5),b=1.3823(4),c=2.1655(6)nm;β=102.33(3)°;V=3.315(2)nm~3;Z=2;D_x=1.34g/cm~3;F(000)=1380。     

[C5H4C(CH3)(C3H7)CH2CH=CH2]NdMg2(μ3-OH)(μ3-Cl)(μ2-Cl)3(THF)4Cl的合成和晶体结构分析

用Ｘ－射线衍射法测定了［Ｃ５Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ＝ ＣＨ２］ＮｄＭｇ２（μ３－ＯＨ）（μ３－Ｃｌ）（μ２－Ｃｌ）３（ＴＨＦ）４Ｃｌ的晶体结构。它属三斜晶系,空间群为Ｐ１－ ,ａ＝ １２．６９８（３）, ｂ＝ １３．６１６（３）, ｃ＝ １３．７１２（３）, α＝ ６８．９１（３）, β＝ ８４．３４（３）, γ＝ ６３．０７（３）°, Ｖ＝ １９６６（１）３, Ｍｒ＝ ８４９．７４, Ｄｘ＝ １．４１２ ｇ·ｃｍ － ３, μ＝ １．７２９７ ｍ ｍ － １, Ｆ（０００）＝ ８４０, Ｚ＝ ２, Ｒ＝ ０．０７３, ｗ Ｒ＝ ０．０８６（Ｉ≥３σ（Ｉ））。分子中Ｎｄ（Ⅲ）原子的配位数为八,形成一个严重扭曲的八面体结构。两个Ｍｇ 原子的配位情况相似,它们的配位数都是六,构成两个扭曲的八面体。这三个八面体通过三个共用平面联接     

金属簇合物η~5-RC_5H_4(CO)_2MCo_3(CO)_6(μ-CO)_3的合成、结构及反应机理的研究

通过金属单键化合物[η~5-RC_5H_4(CO)_3M]_2和CO_2(CO)_8的热反应,制得8个含烷基环戊二烯基配体的金属四面体簇合物η~5-RC_5H_4(CO)_2MCo_3(CO)_6(μ-CO)3(M=Mo,W;R=CH_3,C_2H_5,n-C_4H_9,C_6H_5CH_2)。除用元素分析,IR,~1H NMR和MS表征了它们的结构以及用X光衍射技术测得η~5-n-C_4H_9C_5H_4(CO)_2MoCo_3(CO)_6(μ-CO)_3的单晶分子结构外,尚对该反应的机理进行了研究。所测晶体属空间群P2_1/c,晶胞参数a=10.088 (2),b=13.063 (3),c=18.320 (5) A;β=96.04 (2)°,最终偏差因子R=0.041。     

［C5H4C(CH3)(C3H7)CH2CH=CH2］NdMg2(μ3-OH) (μ3-Cl)(μ2-Cl)3(THF)4Cl的合成和晶体结构分析

用X-射线衍射法测定了［C₅H₄C(CH₃)(C₃H₇)CH₂CH=CH₂］NdMg₂(μ₃-OH)(μ₃-Cl)(μ₂-Cl)₃(THF)₄Cl的晶体结构。它属三斜晶系,空间群为<     

(η^5-C~5H~5)~3Ln.OC~4H~8(Ln=Ce,Er)的合成及晶体结构

用无水硝酸铈铵[(NH~4)~2Ce(NO~3)~6]与环戊二烯钠(C~5H~5Na)在四氢呋喃中1:6摩尔比反应, 得到(η^5-C~5H~5)~3Ce.OC~4H~8; 用ErCl~3.nTHF与环辛二烯钾(C~8H~11K)按等摩尔比于-78℃反应, 升至室温, 再按1:2摩尔比加入C~5H~5Na, 得到了(η^5-C~5H~5)~3Er.OC~4H~8。两配合物晶体结构测定结果表明都属单斜晶系P2~1/n空间群。Ce配合物与已测定过的(η^5-C~5H~5)~3Ln.OC~4H~8(Ln=La, Pr,Nd, Gd, Dy, Y, Lu)的晶体结构不是同构物; 而Er配合则是同构物。Ce配合物中的Ce-O、Ce-Cent(环戊二烯环中心)和平均Ce-C(η^5)键长不符合镧系收缩规律, 而Er配合物的键长符合。这说明在(η^5-C~5H~5)~3Ln.OC~4H~8同构系列中的Ce和Dy有两个断点, 但不存在所谓的“钆断现象”, 因为Y, Er, Lu配合物的Ln-O和Ln-C(η^5)和Ln-Centroid距离不大于Gd的相应值。     

一种新颖钒.钨异金属八核簇合物[VW~3~4(O~2CEt)~8]~2Na~2的合成与结构

本文报道了一种钒.钨异金属八核簇合物[VW~3~4(O~2CEt)~8]~2Na~2(1)在恒温液相条件下的合成与结构研究,晶体属三斜晶系,P1空间群,a=1.2973(4),b=1.4063(3),c=1.2396(5)nm,α=1.09.92(2),β=117.32(2),γ=90.53(2)°,V=1.8513nm^3,D~c=2.29g/cm^3,Z=1对5499个可观测反射点[I>3σ(I)] 最终一致性因子为R=0.030.单晶结构分析表明,簇阴离子中两个[W~3O~4]^4^+单元通过两个"桥"金属V原子联接成一个奇特的环状结构,W-W平均键长为0.25328(6)nm,W...V间平均距离为0.3654nm,簇阴离子通过Na^+联成一个一维长链.Na 原子具有少见的五配位,Na-O距离仅为0.2314nm,Na-O间教情的相互作用以及无限长链的晶体结构很好地解释乐簇合物1的稳定性和不溶性.     

QEu(TTA)~4.H~2O的晶体结构和荧光光谱

合成了有机碘翁离子作抗衡阳离子的标题配合物晶体QEu(TTA)~4.H~2O(Q=3,6-二甲氨基-二苯基碘翁离子;TTA=噻吩甲酰三氟丙酮根),晶体属P2~1/n空间群,a=1.4206(6),b=2.761(1),c=1.4658(3)nm,β=100.40(2)ⅲ,Z=4,最终的R因子为0.079。77K下,配合物高分辨激光激发荧光光谱的测定表明,配合物中存在一种Eu(Ⅲ)格位。晶体结构测定结果确认,Eu(Ⅲ)离子格位的区域对称性为C~1。自由基聚合的引发实验结果表明,一定浓度的标题配合物对高分子聚合有促进作用。     

2, 3-二氰基-2, 3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的分子结构和 晶体结构

以X射线晶体结构分析方法测定了2,3-二氰基-2,3-二(p-X取代苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH~3,CH~3和Cl)的两种异构体的晶体结构和分子结构。确定了高熔点者为dl-异构体,低熔点者为meso-异构体。观察到的重要结构信息是,这些分子内存在着显著的空间阻碍,中心C-C键的键长有明显的键长增长效应,而且meso-异构体的键长增长效应比dl-异构体更大。     

三核铁配合物[Fe~3(μ~3-O)(μ-O~2CH)~6(H~2O)~2(O~2CH)].2H~2O的合成、结构和性能的研究

本文合成了含μ~3-O的三核铁甲酸配合物[Fe~3(μ~3-O)(μ-O~2CH)~6(H~2O)~2(O~2CH)].2H~2O进行了元素分析、红外与Raman光谱、核磁与顺磁共振波谱分析和磁化率测定, 并作了配合物的X射线单晶结构分析。比较了同系物的结构, 且讨论了波谱及其它性能的研究结果。     

金属-金属键形成反应的研究: [η^5-RO~2CC~5H~4(CO)~3M]~2Hg(R=Me,Et;M=Cr,Mo,W)的合成及鉴定

η^5-RO~2CC~5H~4(CO)~3MNa与R^1HgCl,R^1=Me, Et, Ph)可发生一种非预期的金属键形成反应, 生成[η^5-RO~2CC~5H~4(CO)~3M]~2Hg(R=Me,Et;M=Cr,Mo,W)。对反应中间物η^5-EtO~2CC~5H~4(CO)~3MoHgPh的研究表明: 反应是按缩合及对称化两步机理进行的。(R=Et,M=Mo)属三斜晶系, 空间群P-1。a=0.6333(1), b=0.7712(1), c=1.4204(4)nm; a=77.31(1),β=74.51(2), γ=68.72(1)^°; V=0.61714nm^3;Z=1;D~x=2.246g/cm^3;R=0.044。     

一个新的超大铈锑钨酸盐阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4

合成了一超大铈锑钨酸盐[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)~4](NH~4)~1~9.48H~2O,用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构。其晶胞参数为：a=1.8908(6)nm,b=2.0032(14)nm,c=2.8653(12)nm,α=86.95(6)°,β=75.68(3)°,γ=67.52(5)°,V=9.706(9)nm^3,空间群P1。在杂多阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4中,四个β-B-(SbW~9O~3~3)^9^-是通过一个大的中心集团[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0]^1^7^+连接起来的,中心集团中含有两个桥连{WO~2(H~2O)}基,三个Ce(Ⅲ)离子和一个{Sb~4O~4}基团。三个Ce(Ⅲ)离子的配位数均为9,Ce(1)和Ce(3)的配位环境相同,但不同于Ce(2)的配位环境,四个{SbW~9O~3~3}中的三个参与了向Ce(Ⅲ)的配位。两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧,三个水分子中的三个氧,{Sb~4O~4}中的一个氧及一个桥连{WO~2(H~2O)}中的一个氧向Ce(1)[或Ce(3)]配位;两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧,两个水分子中的两个氧,{Sb~4O~4}中的一个氧及两个桥连{WO~2(H~2O)}中的两个氧向Ce(2)配位。在{Sb~4O~4}中,四个Sb原子的中心构成了一四面体。该离子属C~s点群,Sb(5),Sb(8)和Ce(2)所在的平面是其对称面。     

环戊烯配位的羰基钌簇合物Ru~3(CO)~9(C~5H~6)的合成及晶体结构

本文合成了以环戊烯配位的羰基钌簇合物Ru~3(CO)~9(C~5H~6), 用IR, ^1H NMR,^1^3C NMR和元素分析等方法对此簇合物进行了结构表征, 配体环戊烯的双键被打开并且分别配位于金属钌原子所组成的平面上和下, X射线进一步肯定了以上结论, 簇合物为单斜晶系, 空间群为P2~1/a, a=1.6498(8), b=1.3221(5),c=1.7330(6)nm, β=91.54(3)°, V=3.779(3)nm^3, Z=8, μ=23.5cm^-^1,Dc=2.18g/cm^3, F(000)=2352, 最终偏差因子R=0.0754, Rw=0.0710。     

三苯基氧化膦与氯金酸形成的萃合物晶体的合成、特性和结构

本文报道了三苯基氧化膦与氯金酸形成的两种配合物晶体的合成、特性和结构.由元素分析及谱学特性确定了萃合物的组成分别为HAuCl~4·2(C~6H~5)PO(1)和HAuCl~4·2(C~6H~5)PO(2).X射线结构分析确定了两种单晶的结构.晶体(1)属于单斜晶系,空间群为C2/c,组成化学式为[(Ph~3PO)~2H]·AuCl~4,其中存在有对称氢键.晶体(2)属于三斜晶系,空间群为PI,组成化学式为(H~3O)·[AuCl~4]·4Ph~3PO,其是存在有分叉氢键.