Torsion barriers of end-groups in cumulenes

The theory of -electronic structure is presented for molecules of organic cumulenes C _n H₄ which have two perpendicular subsystems of -AO. Elementary considerations from simple MO theory show stability of planar D _2h conformations for cumulenes with an even number of carbon atoms and of turned D _2d conformations — with odd number of carbon atoms. The lowest electronic configuration of a cumulene molecule in its unstable conformation has a multiplet structure with states ³ A ₂,¹ B ₁, ¹ A ₁, and ¹ B ₂ for even cumulenes with symmetry D _2d and states ³ A _u , ¹ A _u ,¹ A _g , and ¹ A _g for odd cumulenes with symmetry D _2h . When electronic interaction is taken into account, the lowest states are ³ A ₂, ¹ B ₁, resp. ³ A _u , ¹ A _u . In approximations of zero differential overlap and equivalence of inner and outer -AO energy of cumulene molecule in the states with closed shell ¹ A ₁, ¹ A _g and with open shell ¹ B ₁, ¹ A _u is possible to divide on energies of subsystems and their electronic interaction energy. The later does not depend on MO coefficients. Useful formulae are given for calculation of torsion barriers of end-groups in cumulenes. In this paper barriers are considered in two extreme approximations — with localized and Hückel Orbitals. With the first ones barriers do not depend on chain length and are equal to ethylene barrier. When Hückel Orbitals are used, barriers are inversely proportional to chain length and approach zero with increasing n. The true state of electrons in chains is some-where between these two extreme cases.

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Zusammenfassung Die -Elektronenstruktur für Cumulene des Typs C _n H₄ mit zwei aufeinander senkrecht stehenden -Elektronensystemen wird berechnet. Die einfache MO-Theorie ergibt, daß gradzahlige C-Ketten im energieärmsten Zustand planare Struktur (D _2h ) und ungradzahlige eine Struktur mit verdrehten H-Atomen besitzen. Die Multiplettstruktur in den um 90° verdrehten Konformationen sind bei der gradzahligen Kette (jetzt D _2d ) ³ A ₂, ¹ B ₁, ¹ A ₁ und ¹ B ₂ und bei der ungradzahligen (D _2h ) ³ A _u , ¹ A _u , ¹ A _g und ¹ A _g , wobei die ersten beiden Terme jeweils tiefer als die letzten beiden liegen. Macht man die Voraussetzung, daß zero differential overlap gilt und die Randzustände äquivalent den inneren Zuständen sind, läßt sich die Energie bei Singulett-Zuständen in diejenige der Untersysteme und eine Wechselwirkungsenergie zerlegen, wobei letztere nicht mehr von den MO-Koeffizienten abhängt. Formeln zur Berechnung der Rotationsbarrieren werden für zwei Grenzfälle angegeben: lokalisierte und Hückelorbitale. Bei ersterer hängt die Schwelle nicht von der Kettenlänge ab und ist gleich der beim Äthylen, bei letzterer ist sie umgekehrt proportional zur Zahl der C-Atome.

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Résumé Les états singulets les plus bas des cumulenes organiques C _n H₄ en conformation plane D _2h ou tournée D _2d sonst étudiés en tenant compte de l'interaction électronique. Seule l'interaction de configuration entre états dégénérés est considérée. Dans l'approximation du recouvrement différentiel nul et de l'équivalence de toutes les Orbitals p du carbone les énergies de ces états (¹ A ₁ ou ¹ A _u pour n pair et ¹ B ₁ ou ¹ A _g pour n impair) sont séparables en somme des énergies de deux systèmes isolés et de leur énergie d'interaction qui ne dépend pas des orbitales moléculaires occupées. On est ainsi conduit à des expressions commodes pour l'évaluation des barières de rotation interne dans les cumulenes. En utilisant des orbitales moléculaires localisées on obtient des barrières constantes, égales à la barrières de l'éthylène, pour tous les cumulènes. Avec des orbitales de Hückel les barrières sont inversement proportionnelles à la longueur de la chaîne et tendent à s'annuler lorsque cette longueur augmente indéfiniment. La réalité est sans doute entre ces deux çase extrêmes.

     

The Iterative Extended Hückel Method (IEHM)

The iterative extended Hückel method for -electrons, analogous to the -technique for -electrons, is used to calculate wave functions for BH ₄ ^– , NH ₄ ⁺ , CH₄, C₂H₆, B₂H₆, C₂H₄ and C₆H₆. Results are compared with the simple extended Hückel method and with published selfconsistent field molecular orbital wave functions. It is found that iterating the extended Hückel method does not always lead to improvements in the wave function but that some improvements are found particular for ionic molecules. It is suggested that the reason for the failure of the iterated method is the neglect of terms due to charges on adjacent atoms.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktionen von BH ₄ ^– , NH ₄ ⁺ , CH₄, C₂H₆, B₂H₆, C₂H₄ und C₆H₆ werden mittels des erweiterten Hückelverfahrens mit Iteration, analog der -Methode für -Elektronen, berechnet und die Resultate mit denen des analogen Verfahrens ohne Iteration verglichen. Dabei zeigt sich, daß die iterative Methode nur im Fall von Ionen zu wesentlichen Verbesserungen führt. Dies dürfte daran liegen, daß bei ihr die Terme, die von Ladungen an Nachbaratomen herrühren, vernachlässigt werden.

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Résumé La méthode de Hückel étendue itérative pour les électrons , analogue à la technique utilisée pour les électrons , est utilisée pour calculer les fonctions d'onde de BH ₄ ^– , NH ₄ ⁺ , CH₄, C₂H₆, B₂H₆, C₂H₄ et C₆H₆. Les résultats sont comparés avec ceux de la méthode de Hückel étendue simple et ceux de la méthode des orbitales moléculaires S.C.F. L'itération en méthode de Hückel étendue n'améliore pas toujours les fonctions d'onde mais certaines améliorations sont particulières pour les molécules ioniques. La raison de cet échec de la méthode avec itérations semble dûe à la négligence des termes correspondant aux charges sur les atomes adjacents.

     

Recherches complémentaires sur la théorie LCAO améliorée

Résumé L'analyse théorique de données spectroscopiques atomiques montre que l'énergie W _p d'un électron 2p dans un coeur atomique donné varie proportionnellement avec la charge effective Z de l'orbitale et non paraboliquement comme on l'admet généralement par analogie avec la loi de Glockler relative à des séries isoélectroniques. Une justification directe est donnée. La modification du calcul des W n'apporte pratiquement aucun changement pour les valeurs numériques des caractéristiques des molécules. Le facteur de réduction des intégrales et (A⁺, b²) est évalué en fonction du facteur de réduction des intégrales coulombiennes. Le facteur de réduction de l'intégrale (A⁺, b²) est égal à celui des coulombiennes quand on néglige l'échange.

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The energy W _p of one 2p electron in an atomic core of a given element varying the effective atomic charge Z is shown, by a theoretic analysis of atomic spectral data, to be essentially proportional to Slater's effective charge Z and not parabolic as it is generaly accepted by analogy with Glockler's law in isoelectronic series. A direct justification is proposed. The modification of the calculation of W does practically not change the numeric results for the molecule's caracteristics. The reduction factors for the integrals and (A⁺, b²) are evaluated and related to the reduction factor for Coulomb integral. The reduction facteur of (A⁺, b²) is equal to the reduction factor of Coulomb integrals, when the exchange is neglected.

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Zusammenfassung Die theoretische Analyse spektroskopischer atomarer Daten zeigt, daß die W _p -Energie eines 2p-Elektrons in einem gegebenen atomaren Rumpf proportional zur effektiven atomaren Ladung Z ist und nicht parabolisch wie es im allgemeinen in Analogie zu Glocklers Gesetz für isoelektronische Reihen angenommen wird. Eine direkte Rechtfertigung wird vorgeschlagen. Die Abänderung der W-Berechnung bringt praktisch keine Veränderung für die numerischen Werte der Molekülcharakteristiken. Der ßeduktionsfaktor der und (A⁺, b²)-Integrale ist in Beziehung zum Coulombintegralreduktionsfaktor berechnet. Der Reduktionsfaktor der (A⁺, 6²)-Integrale ist gleich dem der Coulombintegrale, wenn der Austausch vernachlässigt wird.

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Nous remercions M. Ph. Francois de notre Laboratoire pour nous avoir autorisé à mentionner les résultats qu'il a obtenus pour le fulvène et l'azulène avant leur publication.     

Molecular orbitals for components of adenosine triphosphate

Energies and charge distribution properties are obtained for ortho-, pyro-, and tri-phosphoric acids, and for adenine, D-ribose, adenosine, and adenosine-5-monophosphate (AM P). Results are based upon a molecular orbital method in which all electrons are included and in which the Hamiltonian matrix elements are approximated by reference to exact SCF matrix elements for the model compounds, PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆, and hypothetical H₂CNH. Conclusions are in agreement with extended Hückel results on the charge distribution in the pyrophosphate bonds and on the participation of P 3d orbitals in the hybridization at P.

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Zusammenfassung Die Energien und Ladungsverteilungen für Ortho-, Pyro- und Tri-Phosphorsäure sowie für Adenin, D-Ribose, Adenosin und Adenosin-5-Monophosphat (AMP) werden angegeben. Den Rechnungen liegt eine MO-Methode zugrunde, die alle Elektronen berücksichtigt und in der die Elemente der exakten SCF-Matrix für die Modellverbindungen PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆ und das hypothetische H₂CNH. Man erhält eine Übereinstimmung mit den Ergebnissen einer erweiterten Hückel-Rechnung bezüglich der Ladungsverteilung in den Pyrophosphatbindungen und der Beteiligung von 3d-Funktionen des Phosphors an der Hybridisierung.

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Résumé Obtention des énergies et des distributions de charge pour les acides orthopyro- et triphosphoriques ainsi que pour l'adénine, le D ribosè, l'adénosine et l'adénosine-5-monophosphate (AMP). Les résultats sont obtenus par une méthode d'orbitales moléculaires pour tous les électrons, où les élements de la matrice hamiltonienne sont évalués d'une manière approchée par référence aux élements de la matrice SCF exacte pour les composés modèles PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆ et l'hypothétique H₂CNH. Les conclusions sont en accord avec les calculs en méthode de Hückel étendue en ce qui concerne la distribution de charge dans les liaisons pyrophosphates et la participation des orbitales 3d dans l'hybridation du phosphore.

     

Theory of magnetism close to the 5T2 — 1A1 crossover in iron(II) complexes

On the basis of the eigenvalues and the eigenvectors resulting from the diagonalization of the complete ligand field, Coulomb interaction, and spin-orbit coupling matrices, the magnetic susceptibility has been calculated for the d ⁶ configuration in a field of octahedral symmetry. The magnetic moment values _eff are presented as function of temperature and 10 Dq for a fixed set of values of the Racah parameters B, C and the spin-orbit coupling constant . The region of the ⁵ T ₂ — ₁ A ₁ crossover is considered in detail and the application to relevant experimental data is discussed.

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Zusammenfassung Die vollständigen Matrizen, die das Ligandenfeld, die Coulombwechselwirkung und die Spin-Bahn-Kopplung enthalten, wurden aufgestellt und die durch ihre Diagonalisierung erhaltenen Eigenwerte und Eigenvektoren wurden benutzt, um die magnetische Suszeptibilität für die Konfiguration d ⁶ in einem Feld oktaedrischer Symmetrie zu berechnen. Das magnetische Moment _eff wird als Funktion der Temperatur und 10 Dq für feste Werte der Racah-Parameter B, C und der Spin-Bahn-Kopplungskonstante angegeben. Der Bereich des ⁵ T ₂ — ¹ A ₁-Überschneidungspunktes wird eingehend betrachtet und die Anwendung auf geeignete experimentelle Daten wird diskutiert.

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Résumé En utilisant les valeurs et les vecteurs propres des matrices complètes: champ des ligands, interaction coulombienne et couplage spin-orbite, la susceptibilité magnétique a été calculée pour la configuration d ⁶ dans un champ de symétrie octaédrique. Les valeurs du moment magnétique _eff sont présentées comme fonction de la température et de 10 Dq pour une valeur donnée des paramètres B et C de Racah et de la constante de couplage spin-orbite. La zone du croisement ⁵ T ₂ — ¹ A ₁ est examinée en détail et les données expérimentales correspondantes sont discutées.

     

Das „Floating Gaussian Orbital”-Modell als Hilfsmittel zur Interpretation von Photoelektronen-Spektren

Zusammenfassung Die Floating-Gaussian-Orbital (FGO)-Methode von Frost [5] macht einfache ab-initio-SCF-Rechnungen für mittelgroße Moleküle möglich. Wir vergleichen gemäß Koopmans Theorem die Orbitalenergien von (z.T. modifizierten) FGO-Rechnungen für CH₄, C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆, C₄H₈ mit den entsprechenden Photoelektron-Spektren.

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The interpretation of photoelectron spectra by the Floating Gaussian Orbital-model

With Frost's Floating Gaussian Orbital (FGO)-method [5] simple ab-initio-SCF-calculations for medium-size molecules are possible. Based on Koopmans theorem we compare the orbital energies of (partially modified) FGO-calculations for CH₄, C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆, C₄H₈ with the corresponding photoelectron spectra.

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Résumé Avec la méthode des Floating Gaussian Orbitals (FGO) de Frost [5] il est possible d'effectuer des calculs simples SCF-ab-initio pour des molécules de largeur moyenne. Nous comparons suivant le théorème de Koopmans les énergies orbitales des calculs FGO (partiellement modifiés) pour CH₄, C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆, C₄H₈ avec les spectres de photoionisation correspondants.

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Diese Arbeit ist Teil des Projekts Nr. SR 2.120.69 des Schweizerischen Nationalfonds. Die Rechnungen wurden auf der Univac 1108 der Firma Sandoz AG, Basel durchgeführt. Wir danken der Leitung und dem Personal des Rechenzentrums für Rechenzeit und für sorgfältige Arbeiten.     

Die katalytischen Reaktionen bei der Spurenanalyse und die Untersuchung ihrer Mechanismen. I

Zusammenfassung Bei Peroxyd- bzw. perboratischen Oxydationsvorgängen zahlreicher o-Diphenole übt das Kobaltion eine spezielle katalytische Wirkung aus. Mit Hilfe von Alizarin und einigen seiner Derivate können 10^–5 bis 10^–6 g Kobalt nachgewiesen werden. Die katalytische Wirkung kann in schwach alkalischem Medium wahrgenommen werden, für die Geschwindigkeit der katalytischen Reaktion als Funktion des p_H ist eine Maximumkurve charakteristisch. Das Optimum der katalytischen Wirkung beschränkt sich auf ein oder zwei verhältnismäßig enge p_H-Bereiche. Verfasser berichtet über die Untersuchung der Tiron-H₂O₂-, Alizarin-H₂O₂-, Alizarinsulfosäure-H₂O₂-, und Diphenylcarbazon-H₂O₂-, Reaktionen.

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Summary The cobalt ion exerts a special catalytic action in peroxide or perborate oxidations of numerous diphenols. With the aid of alizarin and several of its derivatives, it is possible to detect 10^–5 to 10^–6 g cobalt. The catalytic action can be observed in weakly basic medium; a maximum curve is characteristic for the velocity of the catalytic reaction as a function of the p_H- The optimum of the catalytic action is limited to one or two comparatively narrow p_H regions. The author reports on the investigation of the Tiron-H₂O₂-, alizarinsulfonic acid-H₂O₂- and the diphenylcarbazone H₂O₂-reactions.

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Résumé L'ion cobalt manifeste une action catalytique particulière dans les procédés d'oxydation de nombreuxo-diphénols par un peroxyde ou par un perborate. On peut rechercher 10^–5 à 10^–6 g de cobalt avec l'alizarine et quelques-uns de ses dérivés. On peut observer l'action catalytique en milieu faiblement alcalin et la vitesse de la réaction catalytique en fonction du p_H se caractérise par une courbe avec maximum. L'action catalytique maximale se limite à 1 ou 2 domaines de p_H relativement resserrés. L'auteur traite l'étude des réactions Tiron-H₂O₂, alizarine-H₂O₂, acide alizarine sulfonique-H₂O₂ et diphénylcarbazone-H₂O₂.

     

The crystal structure of bis-trimethylbenzylammoniumtetrachlorocuprate (II)

The crystal structure of bis-trimethylbenzylammonium tetrachlorocuprate (II) was determined. The structure for the [CuCl₄]^2– ion proposed in the spectroscopic work, i.e. a flattened tetrahedron of D _2d, symmetry, was confirmed. It was shown, further, that the four S ₄ axes of the four [CuCl₄]^2– ions in the unit cell are practically parallel, because they lie almost parallel to the glide planes of symmetry. This fact proved to be of great importance for further collection and elaboration of spectral data. The unit cell has dimensions a=9.584, b=9.104, c=28.434 Å, =92°50, space group P2 ₁/n, and contains 4 molecules. R=0.077 (computed on the 2861 observed independent reflections only).

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Zusammenfassung Die Kristallstruktur von [C₆H₅CH₂N(CH₃)₃]₂CuCl₄ wird bestimmt, wobei die aus spektroskopischen Studien vorgeschlagene Struktur des Ions [CuCl₄]^2– bestätigt wird (gestauchtes Tetraeder der Symmetrie D _2d). Ferner wird gezeigt, daß die S ₄ Achsen der vier [CuCl₄]^2–. Ionen in der Einheitszelle praktisch parallel sind; diese Tatsache erwies sich als sehr wichtig bei der Messung und Auswertung des Spektrums. Die Einheitszelle hat die Dimensionen a=9.584, b=9.104, c=28.434 Å, =92°50, Raumgruppe P2 ₁/n, und enthält vier Moleküle. R=0.077 (nur mit Hilfe der 2861 unabhängigen Reflexionen berechnet).

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Résumé La structure cristalline du tetrachlorocuprate (II) de bis-trimethylbenzylammonium a été déterminée. La structure de l'ion [CuCl₄]^2– proposée dans l'étude spectroscopique, c.a. d'un tétraèdre plat de symétrie D _2d, a été confirmée. On a montré, de plus, que les quatre axes S ₄ des quatre ions [CuCl₄]^2– dans la maille élémentaire sont pratiquement parallèles, car ils sont presque parallèles aux plans de symétrie de glissement, fait qui s'avère de grande importance pour l'accumulation et la mise au point des données spectrales. La maille élémentaire a pour dimensions a=9.584, b=9.104, c=28.434 Å, =92°50, groupe d'espace P2 ₁/n, et contient quatre molécules. R=0.077 (calculé à l'aide seulement de 2861 réflexions indépendantes observées).

     

Theory of magnetism close to the5 T 2 —1 A 1 crossover in iron(II) complexes

The theory of magnetism at the⁵ T ₂-¹ A ₁ crossover is developed including an axial distortion of the crystalline field, the covalency of the metal-ligand bond, and the amount of permanently paramagnetic impurities. The results are applied to nineteen relevant iron(II) complexes and the energy separation,, between the original⁵ T ₂ and¹ A ₁ states is calculated.The compounds may be classified, according to the temperature dependence of, into three groups: (i) compounds which show a sharp change in atT _c of 200 to 600 cm^–1 due to a second-order phase transition between⁵ T ₂(t ₂ ⁴ e ²) and¹ A ₁(t ₂ ⁶ ) ground state conformations; (ii) compounds which are characterized by a linear change of withT of up to 600 cm^–1 due to a thermal equilibrium between⁵ T ₂ and¹ A ₁ ground states; (iii) compounds exhibiting a linear increase of with decreasingT followed by a maximum due to essentially the same reason as in group (ii) behaviour.Previous erroneous treatments of theT-dependence of are pointed out and the inconsistency of an empirical adjustment of the vibrational partition function ratio,C, with the assumption of a⁵ T ₂-¹ A ₁ transition is demonstrated.

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Zusammenfassung Die Theorie des Magnetismus am⁵ T ²-¹ A ₁-Überschneidungspunkt wird entwickelt unter Berücksichtigung einer axialen Verzerrung des Kristallfeldes, der Kovalenz der Metall-Ligand-Bindung sowie der Anteile permanent paramagnetischer Verunreinigungen. Die Ergebnisse werden auf neunzehn geeignete Eisen(II)-Komplexe angewendet und der Energieabstand zwischen den ursprünglichen Zuständen⁵ T ₂ und¹ A ₁ wird berechnet.Die Verbindungen können auf Grund der Temperaturabhängigkeit von in drei Gruppen eingeteilt werden: (i) Verbindungen, die beiT _c eine starke Änderung von von 200–600 cm^–1 erfahren. Diese ist auf eine Phasenänderung zweiter Ordnung zwischen den Konformationen der Grundzustände⁵ T ₂(t ₂ ⁴ e ²) und¹ A ₁ t ₂ ⁶ zurückzuführen; (ii) Verbindungen, die durch eine lineare Änderung von in Abhängigkeit vonT von bis zu 600 cm^–1 gekennzeichnet sind. Diese wird durch ein thermisches Gleichgewicht zwischen den Grundzuständen⁵ T ₂ und¹ A ₁ hervorgerufen; (iii) Verbindungen, bei denen einer linearen Zunahme von bei fallendemT ein Maximum folgt. Die Ursache dieses Verhaltens ist praktisch identisch mit dem der Gruppe (ii).Auf frühere unzutreffende Behandlungen der Temperaturabhängigkeit von wird hingewiesen. Der Widerspruch zwischen einer empirischen Festlegung des VerhältnissesC der Zustandssummen von Schwingungszuständen und der Annahme eines⁵ T ₂-¹ A ₁-Überganges wird aufgezeigt.

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Résumé Développement de la théorie du magnétisme au croisement⁵ T ₂-¹ A ₁ en y incluant une distorsion axiale du champ cristallin, la covalence de liaison entre le métal et le ligand, et la quantité 'impuretés à paramagnétisme permanent. Les résultats sont appliqués à dix-neuf complexes du fer (II), avec calcul de la séparation énergétique entre les états⁵ T ₂ et¹ A ₁. Selon la dépendence de à la température les composés peuvent être classés en trois groupes: (i) les composés qui présentent un brusque changement de de 200 à 600 cm^–1 pour une températureT _c par suite d'une transition de phase du second ordre entre les conformations⁵ T ₂ (t ₄ ² e ²) et¹ A ₁ (t ₂ ⁶ ) de l'état fondamental; (ii) les composés qui présentent une variation linéaire de avecT jusqu'à 600 cm^–1, ce qui est dû à un équilibre thermique entre les états fondamentaux⁵ T ₂ et¹ A ₁; (iii) les composés pour lesquels augmente linéairement lorsqueT décroít jusqu'à un maximum, ce qui est dû essentiellement à la même raison que pour les composés du groupe (ii).On souligne le côté erroné des précédentes études de la dépendance de àT, et l'on démontre l'inconsistance d'un ajustement empirique de la fraction de la fonction de partition vibrationnelle C, avec l'hypothèse d'une transition⁵ T ₂-¹ A ₁.

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This paper is dedicated to the memory of Professor Hans-Ludwig Schläfer.

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This paper owes much to Professor H. L. Schläfer, Frankfurt, who stimulated the interest of one of the authors (E. K.) in the theory of magnetism of transition metal compounds. Helpful discussions with Dr. E. Sinn, Wellington, New Zealand, are also gratefully acknowledged. Financial support by the Deutsche Forschungsgemeinschaft, the Fonds der Chemischen Industrie, and the Stiftung Volkswagenwerk are appreciated.     

The electronic spectra of acenaphthylene and fluoranthene

Acenaphthylene (I) and fluoranthene (II) in their electronic ground state are often regarded as consisting of two weakly interacting subsystems (naphthylene/ethylene or naphthalene/ benzene), which conserve much of their individuality. This seems to suggest that the lower electronically excited states of I and II can also be linked in a simple fashion to the low energy L _b , L _a , B _b , and B _a states of naphthalene and of benzene in II and of naphthalene in I, according to either Simpson's Independent System Approach or the Molecules in Molecules scheme proposed by Longuet-Higgins and Murrell. Contrary to expectation this approach fails even for the lowest excited states of I and II, because of the extensive mixing of high energy locally excited and charge transfer configurations. These involve molecular orbitals of the subsystems naphthalene/ethylene or naphthalene/benzene, which do not contribute to their low energy L _b , L _a , B _b or B _a states.

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Zusammenfassung Es wird oft angenommen, daß sich Acenaphthylen (I) und Fluoranthen (II) in ihrem elektronischen Grundzustand in guter Näherung so verhalten, wie wenn sie sich aus zwei nur locker miteinander gekoppelten Teilsystemen (Naphthalin/Aethylen, bzw. Naphthalin/ Benzol) zusammensetzen würden. Dies legt zunächst die Vermutung nahe, daß auch die niedrigst liegenden elektronisch angeregten Zustände von I und II in einfacher Weise mit den L _b , L _a , B _b und B _a Zuständen des Naphthalins und des Benzols in Beziehung setzen lassen, indem man sich des von Simpson vorgeschlagenen Independent System Approach oder des Molecules in Molecules Verfahrens von Longuet-Higgins und Murrell bedient. Es zeigt sich aber, daß dies nicht der Fall ist.Der Grund für das Versagen der genannten Betrachtungsweise ist darin zu suchen, daß sowohl in I als auch in II bereits in den elektronisch angeregten Zuständen niedrigster Energie lokal angeregte Konfigurationen der Teilsysteme eine Rolle spielen, die nicht zu deren L _b , L _a , B _b und B _a Zuständen beitragen, sondern zu Zuständen höherer Energie.

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Résumé On suppose souvent que dans leurs états électroniques fondamentaux, l'acénaphtylène (I) et le fluoranthène (II) se comportent pratiquement comme s'ils étaient composés de deux systèmes partiels faiblement couplés (naphtalène/éthylène, respectivement naphtalène/benzène).On peut alors croire que les premiers états électroniques excités de I et de II peuvent être simplement mis en rapport avec les états L _b , L _a , B _b et B _a du naphthalène et du benzène, par exemple en se servant de la méthode «Independent System Approach » proposée par Simpson ou de la méthode «Molecules in Molecules» proposée par Longuet-Higgins et Murrell.Contrairement à cette attente, l'approximation mentionnée n'est plus valable, même pour les états excités de plus basse énergie. Ceci est dû au fait que des configurations d'excitation locale et de transfert de charge qui contribuent à ces états, et qui ont une énergie élevée, sont basées sur des orbitales moléculaires des systèmes partiels — naphtalène/éthylène ou naphtalène/benzène — qui ne contribuent pas aux états d'excitation locale de basse énergie, L _b , L _a , B _b ou B _a , de chacun de ces systèmes.

     

Microdétermination quantitative sur papier

Résumé On propose une méthode de dosage de Cu²⁺ en quantités comprises entre 0,3 et 20g sur papier FN-1 imprégné de Zn(C₂H₅OCS₂)₂. Les pH des solutions sont compris entre 2 et 5. Le dosage est effectué à±6,4% près. Sa durée est d'environ 30 minutes.

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Quantitative microdetermination on paper. Microdetermination of copper in the vorm of xanthogenate

Summary A method of assaying copper II in amounts between 0.3 and 20g on FN-1 paper impregnated with Zn(C₂H₅OCS₂)₂ is proposed. The pH of the solutions are between 2 and 5. The assay is ±6.4% accurate and lasts about 30 minutes.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung von Cu²⁺ in Mengen zwischen 0,3 und 20g wurde vorgeschlagen. Chromatographie-Papier FN-1 wird dazu mit einer Lösung von Zinkxanthogenat imprägniert. Das pH der Lösungen wird zwischen 2 und 5 gehalten. Die Ergebnisse sind auf ±6,4% genau. Die Dauer der Bestimmung beträgt etwa 30 min.

     

Modellrechnungen zur symmetrischen Vierzentrenbindung. II

Zusammenfassung Aus den Einelektronen-LCAO-MO's eines Systems von vier Protonen in tetraedrischer Konfiguration werden sämtliche Singulett-AP-Konfigurationen der Symmetrie A ₁ konstruiert und mit diesen eine CI-Rechnung durchgeführt. Der Grundzustand wird durch Scaling optimiert. Man erhält eine Potentialkurve für den Grundzustand des Systems H₄ ⁺⁺ in Abhängigkeit von der Kantenlänge R des Tetraeders, die für R=2,47 AE ein relatives Minimum zeigt.

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One-electron-LCAO-MO's of a system consisting of four protons in tetrahedral configuration are used to construct singlet-AP-electron configurations of symmetry-type A ₁ CI-calculations are carried out with them. The ground-state energy is optimized by scaling. The potential-energy-function for the tetrahedral H₄ ⁺⁺ ground-state in dependance of the edge R of the tetrahedron shows a local minimum at R=2.47 au.

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Résumé On construit à l'aide des O.M.-L.C.A.O. d'un système de quatre protons en configuration tétraédrique toutes les configurations singulets de symétrie A ₁; on les utilise pour un calcul d'interaction de configurations. L'état fondamental est optimisé par scaling. On obtient une courbe de potentiel du système H ₄ ⁺⁺ en fonction de la longueur de l'arête du tétraèdre, présentant un minimum relatif pour R=2,47.

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Herrn Prof. Dr. H. Dunken, von dem der Impuls zu diesen Untersuchungen ausging, danke ich erneut herzlich für sein fortlaufendes förderndes Interesse an diesen Rechnungen.     

Über Metallkomplexe des Natriumcyklohexyldithiocarbaminats

Zusammenfassung Na-cyklohexyldithiocarbaminat (R 10) reagiert im p_H-Bereich von 4,4 bis 7,0 mit Cu²⁺ unter Bildung eines grünen Salzes, von der Zusammensetzung 1 Cu 1 R 10. Erfassungsgrenze 0,1 mg Cu/3 ml. In alkalischer Lösung (p_H 11) erhält man letzten Endes einen schwarzen Niederschlag, der weitgehend zum CuS abgebaut ist. Ni²⁺ reagiert bei p_H 5 unter Bildung eines mattgrünen Niederschlages, der in 5-n NaOH löslich ist. Erfassungsgrenze 0,02 mg Ni/10 ml. Co²⁺ reagiert einheitlich im p_H-Bereich 3,4 bis 10; dergrüne Niederschlag ist äußerlich vom Ni-Salz kaum zu unterscheiden. Erfassungsgrenze 0,02 mg Co/10 ml.Zink und Antimon reagieren nur im p_H-Bereich von 4 bis 8,4. Die erhaltenen Niederschläge werden schon durch längeres Trocknen bei 105° C teilweise zersetzt.

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Summary In the p_H range 4.4 to 7.0, sodium cyclohexyldithiocarbamate (R 10) reacts with Cu⁺² to yield a green salt of the composition 1 Cu 1 R 10. Limit of identification: 0.1 mg Cu/3 ml. In alkaline solution (p_H 11) there is finally formed a black precipitate, which is decomposed to a great extent into CuS. At p_H 5, Ni⁺² gives a dull green precipitate, which is soluble in 5N NaOH. Limit of identification: 0.02 mg Ni/10 ml. Co⁺² reacts uniformly in the p_H range 3.4 to 10. Thegreen precipitate is difficult to distinguish outwardly from the nickel salt. Limit of identification: 0.02 mg Co/10 ml.Zinc and antimony react only in the p_H 4 to 8.4. Partial decomposition occurs if the precipitates are subjected to lengthy drying at 105° C.

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Résumé Le cyclohexyldithiocarbamate de sodium (R 10) réagit dans le domaine de p_H de 4,4 à 7,0 avec Cu²⁺, en donnant un sel vert de composition 1 Cu 1 R 10. Limite d'identification: 0,1 mg Cu/3 ml. En solution alcaline (p_H 11) on obtient finalement un précipité noir, en grande partie décomposé en CuS. Ni²⁺ réagit à p_H 5 avec formation d'un précipité vert pâle, soluble dans NaOH 5 N. Limite d'identification 0,02 mg Ni/10 ml. Co²⁺ réagit uniquement dans le domaine de p_H 3,4 à 10; l'apparence du précipitévert permet à peine de le discerner du sel de nickel. Limite d'identification 0,2 mg Co/10 ml. Le zinc et l'antimoine ne réagissent que dans le domaine de p_H 4 à 8,4. Les précipités obtenus sont déjà en partie décomposés par séchage prolongé à 105° C.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Comparison of the molecular structure and spectra of benzene and borazine

Ab initio SCF MO and CI calculations for two different gaussian basis sets are carried out for the isoelectronic molecules benzene C₆H₆ and borazine B₃N₃H₃ in order to investigate the effect of increasing the flexibility in the representation of their respective systems. In the process it is found from comparison of orbital charge density contour diagrams and inner shell orbital energies of borazine with analogous data for other systems that the BN bonds of this compound are considerably less polar (B⁺N^–) than that of ammonia borane BNH₆ (B^–N⁺). CI calculations employing the larger basis set produce generally better agreement with the experimental transition energies of benzene than do those using the smaller basis. In both treatments ¹ E _2g is predicted to lie lower than ¹ E _1u , in contrast to single excitation results; an analogous inversion in the calculated order of states is not observed in the study of borazine but the effect of double and triple excitation configurations is also found to be quite important for this system. For both benzene and borazine the CI calculations suggest in addition that transitions to ^* states occur at relatively low energy, perhaps within 0.5 eV of the strongest ^* absorption in each case.

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Zusammenfassung Es wurden ab initio SCF-MO- und CI-Berechnungen für die isoelektrischen Moleküle Benzol C₆H₆ und Borazin B₃N₃H₆ durchgeführt; dabei werden zwei verschiedene Gaußfunktions-Basissätze von unterschiedlicher Güte hinsichtlich der Darstellung der entsprechenden -Systeme der Moleküle verwendet, und ihr Einfluß wird diskutiert. Beim Vergleich von Orbital-Elektronendichtediagrammen sowie den Orbitalenergien der inneren Schalen von Borazin mit entsprechenden Daten von anderen Systemen stellt sich heraus, daß die BN-Bindungen in B₃N₃H₆ bedeutend weniger polar (B⁺N^–) sind als die entsprechende Bindung (B^–N⁺) in BNH₆. Die CI-Rechnungen liefern bei Zugrundelegung der flexibleren AO-Basis Werte für die Übergangsenergien in Benzol, welche im allgemeinen in besserer Übereinstimmung mit den experimentellen Daten sind als bei Verwendung der kleineren Basis. In beiden Verfahren liegt der ¹ E _2g -Zustand niedriger als der ¹ E _1u , im Gegensatz zu den Ergebnissen, welche lediglich mit einer einfach angeregten Konfiguration erhalten werden; eine ähnliche Inversion in der berechneten Reihenfolge der Borazin-Zustände wird nicht gefunden, aber der Einfluß von zwei- und dreifach angeregten Konfigurationen stellt sich bei diesem Molekül ebenfalls als sehr wesentlich heraus. Die CI-Rechnungen legen weiterhin nahe, daß in den beiden Molekülen Benzol und Borazin ^*-Übergänge bei verhältnismäßig niedrigen Energien vorkommen, ungefähr 0,5 eV von der stärksten ^*-Absorption entfernt.

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Résumé Calculs ab-initio dans deux bases de gaussiennes, SCF-MO et I.C., pour les molécules isolélectroniques de benzène C₆H₆ et de borazole B₃N₃H₆, aux fins d'étude de la flexibilité de représentation de leurs systèmes . De la comparaison des diagrammes de contour de densité de charge orbitale et des énergies des orbitales des couches internes du borazole avec des données analogues pour d'autres systèmes on déduit que les liaisons B-N de ce composé sont considérablement moins polaires (B⁺N^–) que celles du borure d'ammonium BNH₆ (B^–N⁺). Des calculs d'I.C. utilisant la plus grande base donnent généralement de meilleures énergies de transition pour le benzène que ceux utilisant la plus petite base. Dans les deux cas ¹ E _2g est trouvée en dessous de ¹E_1u contrairement à ce que donne l'approximation monoparticulaire; une inversion analogue de l'ordre des états calculés n'est pas observée dans l'étude du borazole mais l'effet des configurations diet tri-excitées est aussi assez important pour ce système. Pour le benzène comme pour le borazole les calculs d'I.C. suggèrent d'autre part que les transitions ^* se produisent à des énergies relativement basses, à 0,5 eV peut être de la plus forte absorption ^* dans chaque cas.

     

The interpretation of the stability of aromatic hydrocarbon ions by valence bond theory

Hückel theory predicts the experimentally observed stabilities of the cyclic polyene ions C _nH_n ^–, C_nH_n ⁺, n=3, 5, 7 (C ₃H₃ ^–stable, C ₃H₃ ^–unstable, etc.) correctly. This result can also be obtained by a simple valence bond calculation which takes into account only the lowest energy resonance structures. E. g. it turns out that C ₃H₃ ⁺should be a singlet ground state while C ₃H₃ ^– should be a triplet ground state. However, the stability cannot be explained by just counting the number of resonance structures.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Stabilitätsverhältnisse der Cyclopolyenionen C _nH_n ^–, C _nH_n ⁺, n=3, 5, 7 (C ₃H₃ ⁺stabil, C ₃H₃ ^– instabil, usw.), die nach der Hückeltheorie richtig erklärt werden, auch nach der VB-Methode vorhergesagt werden können. Dabei ist es ausreichend, nur die energetisch niedrigsten Resonanzstrukturen mit zu berücksichtigen. Es ergibt sich dann z. B., daß C ₃H₃ ⁺einen Singulett-Grundzustand besitzt, C ₃H₃ ^–dagegen einen Triplett-Grundzustand. Die Anzahl der möglichen Resonanzstrukturen erlaubt jedoch keinen Rückschluß auf die Stabilitätsverhältnisse.

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Résumé La théorie de Hückel prédit correctement les stabilités expérimentales des ions des cyciopolyènes C _nH_n ^–, C _nH_n ⁺, n=3, 5, 7 (C ₃H₃ ⁺stable, C ₃H₃ ^–instable, etc.). Ce résultat peut être obtenu aussi par un simple calcul au cadre de la méthode de la mésomérie, ne comprenant que les formules de plus basse énergie. Il en résulte, par exemple, que l'état fondamental du C ₃H₃ ⁺devrait être un singulet, celui de C ₃H₃ ^–un triplet. Cependant, on ne peut pas expliquer la stabilité en comptant le nombre des formules mésomères.

     

Die katalytischen Reaktionen bei der Spurenanalyse und die Untersuchung ihrer Mechanismen. II Untersuchung der Tiron—H2O2-Reaktion

Zusammenfassung Die Oxydation von Tiron durch H₂O₂ in basischem Milieu wird durch Kobalt stark katalysiert. Die katalysierten Vorgänge sind p_H-abhängig. Im p_H-Bereich 9 bis 11 entsteht ein rotes Oxydationsprodukt unbekannter Struktur; wahrscheinlich handelt es sich um ein o-Chinonderivat. Mit Hilfe der katalytischen Reaktion können 10^–4 g Kobalt/5 ml nachgewiesen werden. In diesem p_H-Bereiche stabilisiert Tiron H₂O₂ bei 100° C, bei 40° C jedoch katalysiert es — in Abhängigkeit von der Konzentration des Tirons — den Zerfall des H₂O₂. Der Effekt spielt im Mechanismus der katalysierten Reaktion wahrscheinlich eine Rolle, doch können die Zusammenhänge an Hand der bisher veröffentlichten Angaben nicht klar gedeutet werden. Der die Reaktion begleitende bzw. ihr folgende Nebenvorgang kann auf den katalytischen Zerfall des H₂O₂ · OOH-Komplexes zurückgeführt werden. Zwischen p_H 7 und 9 entsteht bei der katalysierten Reaktion Semichinon, über p_H 11 oxydiert Tiron das Semichinon unter Ringspaltung und Abspaltung von 1 Mol Sulfat zu Verbindungen, die Säurecharakter tragen.

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Summary The oxidation of Tiron by H₂O₂ in basic milieu is strongly catalyzed by cobalt. The catalyzed reactions are p_H-dependent. A red oxidation product of unknown structure results in the p_H range 9 to 11; probably it is ano-quinone product. As little as 10^–4 g cobalt/5ml can be detected by this catalytic action. In this p_H region, Tiron stabilizes H₂O₂ at 100° C, but at 45° C it catalyzes the decomposition of H₂O₂, in relation to the concentration of the Tiron. The effect probably plays a rôle in the mechanism of the catalyzed reaction, but the up to now published informations are not sufficient to clarify the relationships. The auxiliary process, accompanying or following the reaction, can be attributed to the catalytic decomposition of the H₂O₂-OOH^– complex. Semiquinone is produced by the catalytic reaction between p_H 7 and 9, above p_H 11, the Tiron oxidizes the semiquinone with opening of the ring and splitting off of 1 mol of sulfate yielding compounds which have an acidic character.

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Résumé L'oxydation du Tiron par H₂O₂ en milieu basique est fortement catalysée par le cobalt. Les processus de catalyse dépendent du p_H. Dans le domaine de p_H de 9 à 11, il apparaît un produit d'oxydation rouge, de structure inconnue; il s'agit probablement d'un dérivé de l'o-quinone. La réaction catalytique permet de déceler 10^–4 g cobalt/5 ml. Dans ce domaine de p_H, à 100° C le Tiron stabilise l'eau oxygénée et à 45° C, suivant sa concentration, il catalyse la décomposition de l'eau oxygénée. L'effet joue probablement un rôle sur le mécanisme de la réaction catalysée; on ne peut pourtant pas interpréter clairement ces relations au moyen des indications publiées jusqu'ici. Le processus secondaire qui accompagne la réaction ou qui la suit, peut être ramené à la décomposition catalytique du complexe H₂O₂-OOH^–. Entre p_H 7 et 9, la réaction catalysée donne naissance à une semiquinone; au-dessus de p_H 11, le Tiron oxyde la semi-quinone avec ouverture du cycle et élimination d'une mole de sulfate ce qui donne ensuite des composés qui portent le caractère acide.

     

The Calculation of directly bonded 13C-H and 13C-13C coupling constants using delocalized molecular orbital theory

The Pople-Santry theory of coupling in -electron systems lias been applied to directly bonded CH and CC coupling constants. Calculations on normal hydrocarbons, e.g. CH₄, C₂H₆, C₂H₄, C₂H₂, show that the theory can give a satisfactory explanation of such coupling constants, although the values are sensitive to the parameters used in the calculation. The theory has been applied with varying success to the larger hydrocarbons methylacetylene, butadiene and benzene, and to the strained molecules cyclopropane and ferrocene. No difficulty arises in applying the theory to hetero-atomic systems (pyridine and pyrimidine) and the results are quite satisfactory.

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Zusammenfassung Die Pople-Santry Theory über Koppelung in -Elektronensystemen wurde auf CH und CC Koppelungskonstanten direkt gebundener Atome angewandt. Rechnungen für einfache Kohlenwasserstoffe, z. B. CH₄, C₂H₆, C₂H₄, C₂H₂ zeigen, daß die Theorie eine zufriedenstellende Erklärung solcher Koppelungskonstanten geben kann, obwohl die Werte empfindlich von den in der Rechnung benutzten Parametern abhängen. Die Theorie wurde mit unterschiedlichem Erfolg auf die größeren Kohlenwasserstoffe Methylazetylen, Butadien und Benzol und auf die gespannten Moleküle Cyclopropan und Ferrocen angewandt. Bei Anwendung der Theorie auf Systeme mit Heteroatomen (Pyridin und Pyrimidin) entsteht keine Schwierigkeit und die Ergebnisse sind zufriedenstellend.

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Résumé La théorie de Pople et Santry sur le couplage dans les systèmes d'électrons a été appliquée aux constantes de couplage CH et CC entre atomes liés. Les calcules pour quelques simples hydrocarbures, par example CH₄, C₂H₆, C₂H₄, C₂H₂, montrent que la théorie explique satisfaisamment ces constantes, bien que les valeurs dépendent sensiblement des paramètres du calcul. La théorie a été appliquée avec succès variable aux hydrocarbures plus grandes: methylacetylene, butadiene et benzène et aux molecules tendues: cyclopropane et ferrocène. Des systèmes à hétéroatomes (pyridine et pyrimidine) ne prêtent pas de difficultés, et les résultats sont satisfaisants.

     

Multi-conformational compounds with two absorbing groups

A configurational-interaction scheme is used to study the series of conformers of the C₆H₅-C=O (phenyl-carbonyl) structure. The dependence on the dihedral C₆H₅-CO angle of electronic state-energies and oscillator-strengths is obtained and compared with data concerning the series of benzocyclenones. The relation between physical data, on the one hand, dihedral angle and ring flexibility, on the other, is discussed.

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Zusammenfassung Verschiedene Konformere des Phenyl-Carbonyl-Gerüsts werden mit einer Konfigurationen-wechselwirkungsmethode untersucht. Die Abhängigkeit der elektronischen Energieniveaus und der Energien und Oszillatorenstärken von dem -CO-Diederwinkel wird mit experimentellen Daten von Benzocyolanonen verglichen.

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Résumé On étudie, par une méthode d'interaction de configurations, la série de conformères possibles de structure C₆H₅C=O. La dépendance sur l'angle dièdre C₆H₅-CO des énergies des états électroniques et des transitions, ainsi que les forces oscillatrices, est obtenue et comparée avec des données expérimentales pour les benzocyclénones. On examine finalement le rapport entre les propriétés physiques et l'angle dièdre et flexibilité du noyau cyclanique.

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The author would like to express his gratitude to Prof. J. Serre, of the Ecole Normale Supérieure, Paris, for her many suggestions while this work was carried out, and for much help in the preparation of its final version.     

Das “Angular Overlap”-Modell für niedersymmetrische Koordinationsverbindungen

Zusammenfassung Eine kurze Ableitung des Angular Overlap-Modells wird gegeben. Das Modell wird auf zweikernige Übergangsmetallkomplexe vom Typ L₅M-O-ML₅ angewandt. Die Parametrisierung vond-Orbitalwechselwirkungen liefert fürD _4h-Symmetrie die Orbitalreihenfolgee _g<b _2g=b _1u<e _u ^* <a _1g ^* <b _1g=b _2u<a _2u ^* . Aus dem Orbitalschema lassen sich die magnetischen (intramolekularer Antiferromagnetismus) und die optischen Eigenschaften (Elektronenspektren) erklären, die sich von den gewinkelten Molekülen wesentlich unterscheiden. Der im linearen Cr-Komplex neu auftretende Bandentyp wird einem Übergang einesd-Elektrons in ein Molekülorbital zugeordnet, das über die Cr-O-Cr-Bindungsregion delokalisiert ist.

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Angular overlap treatment of low symmetry complexesII. Binuclear complexes with a linear oxygen bridge

A short derivation of the Angular Overlap model is presented. It is applied on binuclear transition metal complexes of the type L₅M-O-ML₅. A parametrization ofd-orbital interactions forD _4h symmetry yields the energy ordere _g<b _2g=b _1u<e _u ^* <a _1g ^* <b _1g=b _2u<a _2u ^* . From the orbital scheme the magnetic (intra molecular antiferromagnetism) and optical properties (electron spectra) are explained, which are different from corresponding molecules with angled structure. The new type of bands found in the spectrum of the linear Cr complex is assigned to a transition of ad electron into a molecular orbital which is delocalized over the Cr-O-Cr bond moiety.

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Résumé Une brève représentation du modèle Angular Overlap est donnée. Le modèle est appliqué aux composés binucléaires de groupes de transition du type L₅M-O-ML₅. La parametrization des interactions des orbitalesd pour la symétrieD _4h donne les énergies d'orbitalese _g<b _2g=b _1u<e _u ^* <a _1g ^* <b _1g=b _2u<a _2u ^* . Cette série peux expliquer les propriétés magnétiques (antiferromagnétisme intramoléculaire) et optiques, qui sont différent de molécules avec structure angulaire. Le nouveau type des bandes trouvé dans le spectre du complex linéaire Cr est assigné à la transition d'un électrond dans une orbitale moléculaire qui est délocalisée sur la région de liaison Cr-O-Cr.

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Dem Andenken von Herrn Professor Hans-Ludwig Schläfer gewidmet.

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Herrn Prof. Dr. Hans-Ludwig Schläfer, der das Thema dieser Arbeit anregte, danke ich an dieser Stelle nochmals herzlich für viele wertvolle Diskussionen. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, sei für die Bereitstellung finanzieller Mittel gedankt.     

Sur le microdosage des ions fluorures par alcalimétrie indirecte

Résumé Les auteurs ont mis au point une méthode spécifique de microdosage titrimétrique des ions F^– susceptible d'être associée à une minéralisation préalable d'un échantillon de substance organique fluorée en vue d'y doser le fluor, à l'échelle microanalytique.Le principe en est fondé sur la réaction globale probable: 6 F^– + 4 H⁺ + SiO₂ +n K+ - SiF₆ ² + 2 H₂O +n K⁺, qui donne lieu à la disparition de 4 ions H+ du milieu réactionnel pour 6 ions F^– initialement présents. Cette consommation d'ions hydrogènes est mesurée par alcalimétrie et permet ainsi de doser le fluor. La réaction précédente ne se produit qu'en milieu acide, et en présence d'ions K⁺ sans précipitation apparente de fluosilicate de potassium.Le résultat brut du dosage doit subir une correction additive fonction de la teneur apparente correspondante en fluor et du volume de la solution et dont la valeur peut être déterminée à l'aide d'un diagramme établi expérimentalement.

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Summary A specific micro determination is given for the titrimetric determination of fluoride ions that is susceptible of being associated with a preliminary mineralization of a sample of a fluorine-bearing organic compound with a view of determining in it the fluorine on the micro scale. The fundamental principle is the probable total reaction: 6 F^– + 4 H⁺ + SiO₂ +n K⁺ SiF₆ ^6–2 + 2 H₂O +n K⁺ which leads to the disappearance of 4 H⁺ ions from the reaction milieu for each 6 F^– ions originally present. This consumption of ions is measured alkalimetrically and the fluorine content can be calculated accordingly. The above reaction occurs only in an acid medium and in the presence of K⁺ ions without apparent precipitation of potassium fluosilicate. The gross result of the determination must be corrected by an additive function of the apparent content corresponding to the fluorine present and to the volume of the solution. The value of this correction factor may be determined with the aid of a diagram which has been constructed on the basis of trials set up for this purpose.

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Zusammenfassung Eine neue spezifische Methode zur Mikrobestimmung von Fluoridionen wird angegeben. Diese eignet sich für organische fluorhältige Substanzen nach deren Mineralisierung. Sie beruht auf der wahrscheinlichen Reaktion: 6 F^– + 4 H⁺ + SiO₂ +n K⁺ * SiF₆ ^2– + 2 H₂O +n K⁺, wonach für je 6 Fluoridionen 4 Wasserstoffionen gebunden werden. Dieser Verbrauch an H-Ionen wird alkalimetrisch gemessen und bietet damit die Grundlage zur Fluorbestimmung. Diese erwähnte Reaktion findet nur in saurem Milieu bei Gegenwart von Kaliumionen statt, ohne daß es zu einer erkennbaren Ausscheidung von Kaliumsilicofluorid kommt. Dem Bruttoergebnis der Bestimmung ist eine Korrektur zuzuzählen, die von dem jeweiligen scheinbaren Fluorgehalt und dem Lösungsmittelvolumen abhängig ist und deren Größe sich aus einem experimentell ermittelten Diagramm ergibt.

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Travail publié en. l'honneur du 70ème anniversaire de Monsieur le professeur Dr.Hans Lieb.