Pt/TiO_2催化剂上的氢—氧作用 Ⅰ.氢、氧的吸咐—脱附行为以及相互促进作用

本文采用程序升温脱附(TPD)技术研究了光沉积方法制备的Pt/TiO_2催化剂经过氧化、还原后氧、氢的脱附行为.光沉积过程中,Pt/TiO_2表面上可以生成大量的吸咐氢,在TPD中脱附;同时Pt/TiO_2表面上化学吸附的水在TPD过程中也可以分解释氢.氧化处理的Pt/TiO_2在TPD过程中于550～750K温区出现氧脱附峰,随着氧化温度升高,脱附峰位向高温移动,经实验证明,这种可脱附活泼氧物种的生成是由样品前身中留存氢引起的.还原处理的Pt/TiO_2在TPD过程中分别在300～600和大于600K出现两个氢脱附峰,认为是由于表面羟基和钛—氢(Ti~(4+)—H~-)物种的分解释氢引起的Pt/TiO_2上活泼氧物种的存在,增加了样品在室温条件下的吸氢量;在中温(473～573K)这种活泼氧物种则和氢发生反应,减少了TPD过程中的脱氢量;Pt/TiO_2在大于673K温度还原,可以消除活泼氧物种的影响.     

CO在Pt/A12O3催化剂上歧化的研究

利用程序升温脱附(TPD)和差分红外光谱方法研究了CO在Pt/Al_2O_3上的吸附和脱附。发现CO在Pt/A1_2O_3上的TPD谱存在一系列的极大值,由TPD气相产物的组成分析证明除了CO外,尚有CO_2。从差分红外光谱研究发现CO在Pt/Al_2O_3上被吸附时,随温度升高发生歧化反应,生成的CO_2同Al_2O_3表面形成一系列的羧基、羧化物、碳酸盐吸附态,它们的热稳定性不同,热脱附时产生的CO_2则是由这些吸附态脱附而形成的。TPD图谱中的一系列的极大值同这些吸附态的脱附有关。     

钛添加物对Pt/Al_2O_3催化剂金属担体相互作用的影响

Pt/Al_2O_3催化剂的CO吸附TPD谱显示,CO的低温脱附峰(200℃前)受预吸附氢和后吸附氢的影响很大,呈现室温氢助CO吸附效应(RTHAA).而200℃以上的CO脱附谱基本上不受氢的影响.已知在聚集态Pt(如Pt丝)上的CO吸附不受氢的影响.因此可以认为,TPD谱中的高温CO脱附峰表征CO在聚集态Pt上的吸附;而受氢影响的CO低温脱附峰则表征CO在分散相Pt上的吸附.这是因为分散相Pt和Al_2O_3接触紧     

氧化铈对Pd／Al2O3表面上CO氧化性能的影响

采用ＴＰＤ－ＭＳ及ＴＰＳＲ－ＭＳ技术研究了添加ＣｅＯ２对Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上ＣＯ脱附、表面反应及表面氧脱附等性能的影响，考察了不同含氧量的气氛下ＣＯ的氧化活性，结果表明，Ｐｄ－Ｃｅ间的相互作用有利于各自原子上表面氧的吸脱附及ＣＯ的表面反应，并发现ＣＯ２脱附量大小及峰温次序与对ＣＯ的催化氧化活性有一致的对应关系。     

Pt/Ce0.75Zr0.25O2的催化性能及其氧移动性的 18O 同位素交换表征

 采用浸渍法制备了Pt/Ce0.75Zr0.25O2催化剂,考察了催化剂对乙醇及CO的氧化活性,并采用 18O 同位素交换、乙醇程序升温表面反应(C2H5OH-TPSR)、一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)和程序升温还原(H2-TPR)等技术对催化剂进行了表征. 结果表明, Pt/Ce0.75Zr0.25O2催化剂表现出较高的乙醇和CO氧化活性,其催化活性随着Pt负载量的增加而提高. 当Pt负载量为3%时,活性最高. 继续增加Pt负载量,催化剂活性下降. C2H5OH-TPSR和CO-TPD结果表明,催化剂对乙醇或CO的氧化活性与从催化剂表面脱附出来的CO2量有对应关系, CO2脱附量越大,催化剂活性越高. 18O 同位素交换结果表明,表面氧交换能力与其氧化活性有一定对应关系,催化剂的表面氧交换能力越高,氧化活性越高.     

制备方法对CuO-CeO2/ZrO2催化CO氧化性能的影响

以ZrO2为载体、采用不同的浸渍次序制备了3种CuO-CeO2/ZrO2催化剂并在不同的温度(500,650和800℃)下进行焙烧,利用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR和CO-TPR)及CO程序升温脱附(CO-TPD)技术对所制备的催化剂进行了表征,并采用色谱流动法考察了其催化CO低温氧化反应性能。结果表明,当焙烧温度为650℃时,3种催化剂的CO催化氧化活性均最佳,且三者的催化活性大小顺序为:CuO/CeO2/ZrO2>CuO-CeO2/ZrO2>CeO2/CuO/ZrO2。结合催化剂的表征和活性测试结果,我们认为高分散的CuO是CO的吸附中心,有利于CO的低温氧化反应,而大颗粒的CuO几乎对CO没有吸附作用,不利于CO的低温氧化反应。在3种催化剂中,CuO/CeO2/ZrO2催化剂具有最佳的低温还原特性和最大的CO2脱附峰面积,相应地具有最佳的催化氧化活性。     

CO在Pt/Al2O3催化剂上的TPD和TPSR

用热导-气相色谱(TC-GC)同步跟踪法研究了CO在Pt/Al_2O_3上的TPD,观察到CO的TC-TPD谱为一条温度从331-776K的宽带。跟踪谱带上各点的化学组成,发现宽带系由两个CO和两个CO_2的脱附峰叠加成的。当样品经高温氢处理后,观察到CO的吸附量、TPD和TPSR谱都发生了显著的变化,这些变化与稳态下CO选择氧化的转换频率有对应关系。高温氢处理对CO的加氢反应性则无明显影响。     

CO在Pd/Al2O3壳型催化剂上的吸脱附和表面氧化反应

在高真空系统中采用化学吸附,T2D和T2SR技术研究了CO在Pd/Al_2O_3壳型催化剂上的吸脱附行为和表面氧化反应。结果表明在室温下CO不仅吸附在Pd原子上,还可以吸附在Al_2O_3上,其中一部分是易于脱附的弱吸附,在室温～450℃之间出现相当于三种吸附型式的程脱峰。低温和中温程脱峰中以CO为主,CO_2占少量。高温程脱峰中CO_2显著增多。当先吸附氧,后吸附CO时,则发生剧烈的表面氧化反应。还发现CO在PdO/Al_2O_3上的化学吸附键合能力比在Pt/Al_2O_3上弱。Pd在Al_2O_3上的壳层厚度太薄,晶粒增大至一定程度时,CO化学吸附中心数目明显减少。 根据实验结果讨论了CO在Pd/Al_2O_3壳型催化剂上的表面氧化反应机理,Pd价态和晶粒大小与CO吸脱附行为之间的联系。     

铂纳米颗粒增强MnO2纳米棒对CO和挥发性有机化合物的氧化活性

通过水热法合成了纯相的α-MnO2和δ-MnO2纳米棒,并利用溶胶固定化工艺制备了负载铂纳米颗粒的Pt/MnO2材料.通过透射电镜(TEM),X射线粉末衍射(XRD),扫描电镜(SEM),X射线光电子能谱(XPS),N2吸附-脱附和H2程序升温还原(H2-TPR)技术研究了样品的微观结构和吸附活性位,探查了CO和挥发性有机化合物(VOCs)(苯和甲苯)在催化剂上的催化发光(CTL)性质.结果表明:铂颗粒在α-MnO2和δ-MnO2载体上以高分散状态存在,负载过程不会影响α-MnO2纳米棒的晶相结构,但会导致δ-MnO2纳米棒产生结构变化.经XPS证实不是Pt与其发生了反应.α-和δ-MnO2纳米棒对CO、苯和甲苯的催化氧化都具有很高的活性,δ-MnO2的活性略高于α-MnO2相.虽然N2吸附-脱附实验结果证实Pt负载会导致MnO2纳米棒比表面积的下降,但H2-TPR结果显示Pt和MnO2之间会产生强烈的相互作用,显著增强其催化活性,且Pt/δ-MnO2活性高于Pt/α-MnO2.催化氧化发光研究表明,这四种催化剂活性顺序是α-MnO2≤δ-MnO2相似文献   

Pt/MOx-SiO2 (M=Ce,Zr, Al)催化剂对CO和C3H8氧化性能的影响

采用共沉淀法制备质量比为1:1的MOx-SiO2(M=Ce,Zr,Al)复合氧化物,以此为载体采用浸渍法制备了铂基氧化型催化剂.考察了该系列催化剂在模拟柴油车尾气条件下,经SO2硫化前后对C3H8和CO的氧化性能.用X射线衍射(XRD)、低温N2吸附-脱附、氨气/氧气/二氧化碳程序升温脱附(NH3/O2/CO2-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)等手段进行了表征.NH3-TPD证实催化剂表面存在多种酸中心,硫化后催化剂表面中强酸中心增多.O2-TPD证实催化剂表面存在α和β氧物种,硫化后催化剂表面氧脱附量减少.其中Pt/Al2O3-SiO2表面酸性最弱和表面氧脱附量最大.XPS结果表明新鲜催化剂经硫化后会使催化剂表面Pt的结合能降低.活性测试结果表明,三种催化剂对CO和C3H8的催化氧化活性均较好,其中Pt/ZrO2-SiO2抗SO2中毒性能最佳,具有良好的应用前景.     

掺杂ZrO＿2的Pt／Al＿2O＿3表面氧性质及一氧化碳氧化性能研究

用ＴＰＤ－ＭＳ、ＴＰＳＲ－ＭＳ及ＣＯ氧化活性测定等方法研究了Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３和掺杂超细ＺｒＯ２的样品的表面氧脱出－恢复性能、ＣＯ表面氧化性能及催化氧化性能．结果表明，在Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３中掺杂ＺｒＯ２后，样品表面上的氧物种脱出和氧化恢复性能明显提高，脱氧量也明显增大；并发现在ＣＯ－ＴＰＳＲ过程中程脱物ＣＯ２的脱附量大小及峰顶温度次序与对ＣＯ的催化氧化活性也有一致的关系     

雾化高温分解法铜基甲醇合成催化剂的活性位

本文测定了雾化高温分解（ＡＨＴＤ）法制备的一系列Ｃｕ／ＺｎＯ催化剂的铜表面积，并将其与催化活性进行了关联。结果表明在含有ＣＯ２的原料气中，催化剂活性位可能是由Ｃｕ＾０组成。ＡＨＴＤ法Ｃｕ／ＺｎＯ催化剂的ＣＯ－ＴＰＤ显示出两个明显的脱附峰，低温脱附的ＣＯ可能是吸附在Ｃｕ＾＋上的。Ｃｕ＾＋在无ＣＯ２的原料气中起了催化作用。Ｘ射线诱导Ａｕｇｅｒ谱测定结果表明，还原活化后和反应２小时后催化剂表面除大量的Ｃ     

不同方法制备的Cu－Co低碳醇含成催化剂的比较研究Ⅱ．H_2－TPD，CO－TPD及CO／H_2TPSR的研究

本文采用Ｈ２－ＴＰＤ，ＣＯ－ＴＰＤ及ＣＯ／Ｈ２ＴＰＳＲ技术对三种方法（ＳＭＡＤ、浸渍、共沉淀）制备的Ｃｕ－Ｃｏ催化剂进行了表征，并与低碳醇合成选择性进行了关联．Ｃｕ－Ｃｏ催化剂上Ｈ２－ＴＰＤ谱中共有四个脱附峰（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ），其中Ｃ峰对应于低配位Ｃｏ中心上的活化吸附氢，其面积百分数随不同催化剂的变化规律与醇选择性的变化规律一致．与ＣＯ－ＴＰＤ谱对比，Ｃｏ及Ｃｕ－Ｃｏ催化剂上ＣＯ／Ｈ２ＴＰＳＲ谱中都出现一个新的甲烷析出峰（４７３～５７３Ｋ），归属为活化吸附氢与表面活泼碳物种之间的反应，其面积百分数随不同催化剂的变化规律与醇选择性的变化一致。基于上述结果，就ＣＯ插入中心问题进行了讨论．     

高比表面积铝土矿载体的制备及在CO氧化反应中的应用

采用水热法,对天然铝土矿进行改性,获得高比表面积的铝土矿载体(Bauxite)。用等体积浸渍法制备了不同Pt含量的Pt/bauxite和1.0%Pt/Al2O3催化剂,以CO氧化为探针反应,考察了催化剂性能。采用XRF、XRD、低温N2-物理吸附、H2-TPR以及CO-TPD等对载体和催化剂样品进行表征。结果表明:Pt/bauxite催化剂具有优异的CO氧化性能,特别是当反应温度为200℃时,催化剂1.0%Pt/bauxite的CO转化率为93.4%,而1.0%Pt/Al2O3CO转化率仅为9.4%。其原因是铝土矿含有的Fe2O3是CO氧化反应的催化剂,且Fe2O3与负载的Pt之间发生了相互作用,降低了Pt和Fe2O3还原温度,提高了对CO的吸附能力且降低了CO的脱附温度,进而提高了催化剂的CO氧化反应性能。     

焙烧温度对柴油车氧化催化剂Pt-Pd-（x）ZrO2/Ce0.3Zr0.7O2-Al2O3性能的影响

制备了氧化铝、铈锆固溶体复合氧化物负载铂、钯的双金属催化剂Pt-Pd/ Ce0.3Zr0.7O2-Al2O3,并添加3% ZrO2助剂改性,用于柴油车尾气中CO、HC和NO的催化氧化,其中贵金属负载量仅为0.68 wt%。考察了制备过程中焙烧温度对催化剂性能的影响。催化剂活性评价结果表明,与未添加ZrO2的催化剂比较。添加ZrO2明显提高了催化剂的低温氧化活性,而且焙烧温度对催化剂的氧化性能有较大影响。焙烧温度为800 ?C时,CO和C3H6的起燃温度最低,分别为168、189 ?C,焙烧温度为700 ?C时,NO转化为NO2的转化率最高,最大转化率为36%,具有较好的热稳定性。通过XRD、N2吸附-脱附、CO化学吸附、XPS、H2-TPR等表征手段考察了催化剂物理化学性质随焙烧温度的变化情况,并分析了与催化剂活性之间的关系,得到贵金属分散度、表面化学吸附氧含量、催化剂的还原性质对氧化性能有重要影响,发挥协同作用。进而可以通过优化焙烧温度提升柴油车氧化催化剂性能,对提高工业应用柴油车尾气后处理系统的净化效率有重要意义。     

Property and structure of various platinum catalysts for low-temperature carbon monoxide oxidations

The oxidation of carbon monoxide (CO) has received more attention in the last two to three decades owing to its importance in different fields. To control this CO pollution, catalytic converters have been investigated. Different types of catalysts have been used in a catalytic converter for CO emission control purposes. Platinum (Pt)-based noble metal catalysts show great potential for CO oxidation in catalytic converters with high thermal stability and tailoring flexibility. Pt metal catalysts modified with promoters such as alkali metals and reducible metal oxides have received great attention for their superior catalytic activities in CO oxidation. Temperature, close environment of the catalyst, and chemical composition in the surface layer of the catalyst have a huge effect on the active phase dispersion and O₂ adsorption capacity of the Pt metal catalysts. The main difference in activities of Pt metal catalyst for CO oxidation in O₂ or H₂ atmosphere has found. The addition of supports in Pt metal catalysts has improved their performances and reduced their cost. These improvement strongly depends on the surface structure, morphology, number of active sites, and various Pt-O interactions. Many research articles have already been published in CO oxidation over Pt metal catalysts, but no review article dedicated to CO oxidation is available in the literature.     

铂族金属催化剂低温 CO氧化研究近期进展

CO氧化可能是多相催化领域最常见的反应,它不仅能作为探针反应研究催化剂结构、反应活性位等,而且在诸多实际过程如空气净化、汽车尾气污染物控制、燃料电池所用氢源净化等扮演重要角色.最早的 CO氧化催化剂为霍加拉特剂,其组分主要为 CuO与 MnO2混合氧化物,然而在实际应用过程中存在低温活性低、吸湿易失活等缺点.1987年, Haruta等发现湿化学法制备的氧化物负载 Au催化剂表现出非常高的低温 CO氧化活性及耐水稳定性,其 Au粒子以纳米尺度分散,进而引发了催化研究领域的“淘金热”及纳米催化研究热潮.而 CO氧化通常作为考察 Au催化剂结构性质的探针反应,也成为考核其它金属催化剂是否具有高活性的判据之一. Pt族金属上 CO氧化反应从 Langmuir等研究开始至今已有100多年,然而低温下该金属催化剂活性与 Au催化剂相比要低一个数量级.本质原因为 Pt族金属上 CO吸附较强, O2吸附与活化受到抑制,而该步骤被认为是 CO氧化的速控步,因而表现出较低的催化活性.通常 Pt族金属催化剂需要100oC以上 CO才能脱附, O2进而得以吸附.目前研究人员采取多种策略,其基本原则为削弱 Pt族金属上 CO吸附强度或者提供其它活性位供 O2吸附与活化.本综述将概括近十年来Pt族金属催化剂 CO氧化研究进展,主要总结室温甚至超低温条件下的研究成果.高活性 CO氧化催化剂主要是通过采用可还原氧化物为载体或助剂,或者改变催化剂表面性质如使表面富 OH基物种来形成. Au催化剂的研究发现,改变金属粒子尺寸极有可能获得不同寻常的催化性能,而常规的 Pt族金属催化剂研究主要是在纳米尺度.近期人们发现逐渐减小 Pt族金属粒子尺寸,从纳米到亚纳米甚至单原子时,其电荷状态逐渐呈正价形式,这有利于削弱其 CO吸附强度.此外,可通过增强金属载体间的相互作用,改变金属载体接触方式,如从核壳到交叉结联结构,构筑出更多的金属载体界面,使得 O2更容易吸附与活化或稳定更多的 OH基物种进而在此界面与吸附的 CO反应.伴随着表征技术的发展, CO氧化机理的认识也更加深入,这给催化剂的设计带来更多新的思路.(1)改变 CO吸附活化位,将 CO吸附活化位从金属转移到载体上,从而大大降低 CO吸附强度,活化的 CO物种在反应过程中容易溢流到金属载体界面处,这甚至有利于超低温度下(–100oC左右) CO氧化.(2)改变 O2活化形式. O2通常在 Pt族金属上容易以解离氧原子形式存在,通过改变载体、金属载体界面性质使得 O2以分子氧形式活化,如形成超氧或过氧物种,这有利于降低 CO氧化的活化能垒,进而提高其低温甚至超低温下 CO氧化活性.今后,设计并合成出在超低温度下能够氧化 CO的 Pt族金属催化剂将成为 CO氧化催化剂研究的重要方向之一.     

Pt／Al_2O_3，Pd／Al_2O_3催化剂上CO氧化与表面氧脱出－恢复性能

Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３，Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂上ＣＯ氧化与表面氧脱出－恢复性能周仁贤，郑小明（杭州大学催化研究所，杭州３１００２８）关键词铂，钯，氧化铝，氧化锆，负载型催化剂，一氧化碳，氧化，氧脱附ＡＩ。Ｏ。负载的贵金属（Ｐｔ，Ｐｄ或Ｒｈ等）催化剂对有...     

Defect-mediated reactivity of Pt/TiO2 catalysts: the different role of titanium and oxygen vacancies

Defects are ubiquitous in oxide supports and can often tune the catalytic property of supported metal catalysts. This work describes the distinct role of titanium and oxygen vacancies of TiO_2 supports in the catalytic performance of supported Pt catalysts for CO oxidation. Pt was loaded on the TiO_2 supports with oxygen vacancies(VO-TiO_2) and titanium vacancies(VTiTiO_2). It was found that different defects of TiO_2 could distinctively modify the electron property of Pt and thereby CO adsorption strength. The strength of CO adsorption on Pt/VTi-TiO_2 is enhanced, while that of Pt/VO-TiO_2 becomes weaker.Additionally, the presence of defects would also promote the reducibility of catalysts. On the account of the superior redox ability, both Pt/VTi-TiO_2 and Pt/VO-TiO_2 exhibit a higher activity than Pt supported on normal TiO_2 for CO oxidation.