乙二胺四乙酸改性对NiMo/Nano-HZSM-5催化剂脱硫性能的影响

以水热处理的纳米HZSM-5为载体,通过螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)改性制备了一种具有较高脱硫活性和稳定性的EDTA-NiMo/HZSM-5催化剂,并用XRD、ICP、FT-IR、27Al MAS NMR、TG-DTA、Py-IR及NH3-TPD对催化剂进行了表征.结果表明,EDTA与载体之间具有较强的相互作用,这种强相互作用减弱了金属活性组分与载体之间的作用力,抑制非活性NiAl2O4、Al2(MoO4)3的形成,有利于活性组分在载体表面的分散,且添加的螯合剂与金属组分镍可以形成稳定的螯合物,在硫化过程中能改变催化剂的硫化顺序,促使有效脱硫活性中心的形成,提高了催化剂的脱硫活性和稳定性.     

新型Ni-Mo/Al2O3加氢脱硫催化剂的研究

采用溶胶凝胶技术,制备了双结构Al2O3载体,用此改性载体制备了Ni-Mo/Al2O3催化剂,在中压固定床微反装置上考察了载体改性对催化剂上噻吩加氢脱硫(HDS)活性的影响,并用X射线粉末衍射、透射电镜、吡啶-红外光谱等分析方法对改性载体和催化剂进行了表征。结果表明,由铝溶胶改性载体制备催化剂的加氢脱硫活性均高于未改性载体制备的催化剂的催化活性。XRD和TEM结果表明氧化铝表面负载的铝溶胶经过干燥、焙烧后以纳米尺度的η-Al2O3状态存在,吡啶-红外光谱结果表明,改性氧化铝载体制备催化剂的弱B酸和弱L酸的酸量均提高,强L酸的酸量也明显增加。酸性、酸量的提高和纳米尺度η-Al2O3的存在是催化剂活性提高的主要原因。     

载体对Au-Pd双金属催化剂加氢脱硫性能的影响

研究了Al_2O_3,TiO_2-Al_2O_3等载体对Au-Pd双金属催化剂的噻吩加氢脱硫性能的影响,并运用XRD,TPD,BET,TPR等手段对Au-Pd双金属催化剂进行了表征.结果表明,Au-Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂有较好的噻吩加氢脱硫反应活性和稳定性,与Au-Pd/Al_2O_3催化剂相比,Au-Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂有较高的酸密度和酸强度、活性表面积、H_2及CO的吸附量.     

磷对NiW/CTS脱残渣油加氢处理催化剂性能的调控作用

以原位生长法制得的Y分子筛/TiO₂-SiO₂ 氧化物（CTS）为载体,以Ni、W为活性金属组分,采用载体表面浸渍磷（P）和在金属组分浸渍液中加入磷（P）的共浸渍方法制备P改性NiW/CTS催化剂,研究了不同P改性方法对催化剂理化性质及加氢性能的影响。实验结果表明,P改性使NiW/CTS催化剂总酸量下降,但表面浸渍P改性使催化剂L酸中心数量下降,而共浸渍P改性使催化剂L酸中心数量增加;P的引入削弱载体与金属间的相互作用,提高金属组分在载体表面的分散性,其中共浸渍P改性法更有利于促使高加氢活性前躯体的形成。因此,共浸渍P改性的催化剂对脱残渣油具有更好的加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和性能。     

γ-Al2O3改性对AlCl3/γ-Al2O3催化剂性能的影响

采用HCl和NaOH改性γ-Al2O3载体制备AlCl3/γ-Al2O3固载催化剂,用吡啶-FTIR和吡啶-TPD技术分析了催化剂的表面酸性(酸中心类型、酸强度和酸量),并以1-癸烯齐聚作为探针反应,研究了催化剂的稳定性以及催化剂对聚合反应的影响.结果表明,催化剂含有两种酸类型,即Lewis酸和Br(o)nsted酸,与未改性的催化剂相比,氢氧化钠改性载体制备的催化剂,酸量增大了47％,催化剂催化1-癸烯的齐聚反应活性增加了11.4％;而经盐酸改性制备的催化剂酸量增大112％,催化剂的活性增加了33.6％.酸强度依AlCl3/γ-Al2O3,AlCl3/γ-Al2O3(NaOH),AlCl3/γ-Al2O3 (HCl)的顺序增强.     

改性纳米ZSM-5催化剂上正辛烷转化反应的研究

以纳米晶粒HZSM-5(20~50 nm)沸石为活性组分, 用碱性介质水热处理、 负载混合稀土和ZnO(或GaO)组合改性方法对纳米HZSM 5分子筛进行改性, 并用TEM， XRF， IR及XRD等手段对催化剂进行表征. 以正辛烷的芳构化和异构化为模型反应, 研究了改性纳米ZSM 5催化剂总酸和酸强度分布、 L/B酸位比例对正辛烷异构化和芳构化反应性能的影响以及催化剂酸强度、 L/B酸位比例与催化剂稳定性和积炭的关系. 结果表明, 碱性介质水热处理和混合稀土改性后, 总酸量减少和酸强度降低导致纳米HZSM-5催化剂的芳构化活性减弱, 异构化活性增强, 稳定性明显提高. 在碱性介质水热处理和负载混合稀土改性的基础上, 再负载适量氧化锌(或氧化镓)改性的催化剂， 总酸量增加, 强酸中心数量减少, B酸略有减少, 而L酸明显增加, L/B酸位比值增加. L酸中心和B酸中心的协同作用和较合适的L/B(1.4~1.7)比值使改性的纳米ZSM-5催化剂保持了较强的和稳定的芳构化和异构化活性, 催化剂积炭失活速率降低. 芳烃和异构烷烃产率分别达到约50%和30%, 高辛烷值的烷基芳烃(C7~C9)和异构烷烃(C4~C6)的选择性分别达到84%和80%.     

改性Hβ-分子筛催化FCC轻汽油醚化反应性能的研究

分别用硼，SO4^2-/Fe2O3对Hβ－分子筛进行改性，并研究改性后催化剂的表面酸性变化及其对FCC汽油醚化反应的催化活性，稳定性的影响。结果表明，两种改性剂的引入，均增加了L酸及强酸的总量，提高了烯烃的转化率。硼改性催化剂的选择性高于SO4^20-Fe2O3改性的催化剂；改性催化剂上活性组分的最佳含量约1．0％。     

Fe基催化剂的酸性调控及其对加氢脱硫反应路径选择性的影响

以Fe作为主活性金属、Zn作为助活性金属,制备了Y型分子筛改性的Fe基加氢脱硫(HDS)催化剂。采用低温氮气物理吸附、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和吡啶红外(Py-IR)等表征方法对改性前后Fe基催化剂的形貌、孔结构、分散性、还原性、电子缺陷结构以及酸性等变化进行了研究,并使用固定床反应器对Fe基催化剂的HDS性能进行了评价。结果表明,Y型分子筛的引入提供了Br?nsted(B)酸中心,使得Fe基催化剂的脱硫率提高了10.7%-34.1%。同时,B酸中心提高了催化剂的直接脱硫(DDS)反应路径的选择性。此外,B酸中心在促进DDS反应路径选择性增加的同时,抑制了预加氢脱硫(HYD)反应路径中四氢二苯并噻吩(THDBT)和六氢二苯并噻吩(HHDBT)更进一步的深度加氢,从而在保证脱硫率提升的同时又降低了氢耗。其根本原因可能是Y型分子筛的引入增强了催化剂的酸性,特别是B酸中心和活性金属之间的相互作用促进了电子转移,从而调节了Fe物种的...     

Pd-CeO2/Al2O3结构对其催化加氢脱硫反应性能的影响

分步浸渍法制备了不同Pd含量的Pd-CeO2/Al2O3催化剂,以噻吩加氢脱硫为探针反应,考察了Pd-CeO2/Al2O3催化剂的加氢脱硫性能,并应用XRD、H2-TPR、NH3-TPD、H2吸附和CO吸附等手段对催化剂结构进行了表征.结果表明,Pd在制备过程巾优先沉积在CeO2表面,Pd-Ce结合作用导致了界面效应和新的酸性位产生,Pd-Ce之间的界面效应是Pd-CeO2/Al2O3催化剂加氢脱硫活性提高的原因.2%Pd的Pd-CeO2/Al2O3催化剂拥有最高的单位质量Pd上的界面酸量,改性效果最为明显.Pd颗粒的优势面是Pd(111)面,这导致了强的Pd-Ce结合作用和界面效应,而1%和4%Pd的Pd-CeO2/Al2O3催化剂由于Pd-ce结合的空间结构使界面效应削弱,活性提高不明显.     

TiO2-Al2O3复合氧化物载体焙烧温度对Au-Pd催化剂加氢脱硫性能的影响

 采用溶胶-凝胶法制备了介孔TiO2-Al2O3复合氧化物载体,考察了载体的焙烧温度对负载型Au-Pd双金属催化剂加氢脱硫性能的影响,并采用X射线衍射、吸附吡啶的程序升温脱附、程序升温还原、红外光谱和N2物理吸附等技术对载体及催化剂进行了表征. 结果表明,不同温度焙烧的TiO2-Al2O3复合载体都具有介孔结构,其中773 K焙烧制得的TiO2-Al2O3复合载体的比表面积和孔容较大, B酸中心较多,以其为载体的Au-Pd 催化剂具有较好的加氢脱硫活性. 表征结果表明, 773 K焙烧制得的Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂中Au-Pd活性组分与载体的相互作用较强,催化剂上形成的AuxPdy合金的晶粒较小且数量较多,催化剂的酸量和活性组分的分散度较大,并且其上进行的加氢脱硫反应的活化能较低,这些因素均有利于催化剂活性的提高.     

纳米HZSM-5沸石酸度的调节及对液化气裂解反应的影响

通过对纳米HZSM-5沸石进行钠离子浸渍改性和在小型常压固定床反应器中开展碳四液化气催化裂解制丙烯反应研究,探讨了催化剂酸度对反应选择性的影响.结果表明,钠离子改性能够选择性地去除纳米HZSM-5沸石表面的强酸中心,而对弱酸中心则基本无影响.在用钠离子改性基本上消除催化剂强酸中心的情况下,混合碳四液化气的催化裂解反应主要发生在丁烯分子上,丙烯的最高选择性可达60%,丙烯和乙烯的总选择性可达80%.     

MgO改性HZSM-5型分子筛对合成LPG的影响

以Mg(NO3)2.6H2O乙醇溶液等体积浸渍分子筛HZSM-5进行改性,与自制的甲醇催化剂(MeLi)机械混合制得合成液化石油气(LPG)双功能催化剂。通过NH3-TPD对改性HZSM-5分子筛酸性表征,在固定床单管反应器上,研究MgO在催化剂中含量对一步法合成LPG的影响,并对催化剂进行寿命实验。结果表明,随着MgO在催化剂中含量的升高,HZSM-5的强酸强度随之降低;MgO在HZSM-5中质量分数在0.25%~1.00%时,催化剂的效果最佳。改性HZSM-5作为脱水催化剂,可提高目标产物的含量,同时大幅度提升催化剂的寿命及稳定性。     

纳米HZSM-5沸石的骨架热稳定性及其作为催化剂的可再生性

采用高温焙烧和积炭失活-空气烧炭再生方法研究了纳米ZSM-5沸石的骨架热稳定性和用纳米HZSM-5沸石制成的芳构化催化剂的再生重复使用性能,还采用XRD、TG、FTIR、NH3-TPD和N2物理吸附,以及C4液化气固定床临氢芳构化反应对沸石和催化剂样品的物化性质作了表征.结果表明:纳米ZSM-5沸石具有良好的骨架热稳定性,在马弗炉的静止空气气氛中恒温焙烧800℃时仍可保持骨架结构.纳米HZSM-5型芳构化催化剂在C4液化气固定床临氢芳构化反应中不但活性稳定性好,而且可以再生重复使用,具有很高的工业应用价值.     

Ni2P/HZSM5上噻吩加氢脱硫性能研究

采用程序升温还原方法制备了Ni2P/HZSM5催化剂。用X射线衍射 (XRD)、低温N2吸附（BET）、扫描电镜(SEM)等技术对催化剂样品的物相、比表面积、形貌等性质进行了表征。在连续微反系统中测定了Ni2P/HZSM5催化剂对噻吩加氢脱硫催化活性；研究了Ni2P负载量、前驱体中Ni/P摩尔比对催化剂的物相及性能的影响，考察了空速、反应温度、反应压力等操作条件对催化剂上噻吩加氢脱硫性能的影响。实验结果表明，Ni2P/HZSM5催化剂对噻吩加氢脱硫反应具有较高的活性和稳定性。随着Ni2P负载量、前驱体中Ni/P摩尔比的增加，催化剂的活性和稳定性先升高后降低。反应温度和体积空速对Ni2P/HZSM5催化剂的噻吩加氢脱硫性能有较明显的影响，反应压力和进料氢油比的影响相对较小。     

磷改性纳米HZSM-5沸石水热稳定性及其对全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应的性能

水热稳定性是决定沸石分子筛工业应用价值的重要影响因素.众所周知,沸石材料的水热稳定性主要受其拓扑机构及骨架硅铝组成的影响,但同时也受其晶粒尺寸的影响.纳米级HZSM-5沸石虽然具有优异的催化性能及抗积碳失活性能,但由于晶粒尺寸较小,导致其水热稳定性较差.如何提高纳米HZSM-5沸石的水热稳定性,使其能够在高苛刻度的水热环境下(如催化裂化过程,催化剂再生需在高于700℃的水热条件下进行)得到应用,是十分有意义的课题.已有研究表明,磷改性可以提高ZSM-5沸石的水热稳定性,但多集中于采用磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等无机磷化物进行改性,水热稳定性提高效果不能令人满意.我们研究组采用有机磷化合物磷酸三甲酯改性纳米HZSM-5沸石,在提高纳米HZSM-5沸石水热稳定性方面取得了较好的效果.采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氮气物理吸附、氨气吸附红外光谱等手段对改性沸石进行了表征.结果表明,采用磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石水热稳定性得到明显提高,沸石经苛刻的高温水蒸气处理(800℃,4 h)后,在相对结晶度、孔结构、酸度的保留度方面具有较大提高,提高幅度明显高于无机磷化合物磷酸氢二铵改性的纳米HZSM-5沸石.在上述研究基础上,我们采用固定床微反模拟流化床反应条件对磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应进行了研究.结果表明,在反应温度540℃,剂/油比等于4,油剂接触时间约为4 s的条件下,全馏分FCC汽油在磷改性纳米HZSM-5沸石上经烯烃组分催化裂解反应后,油品烯烃含量(尤其是重烯烃)明显降低,生成了大量高附加值的C2–C4烯烃,同时油品中芳烃含量增加.与此同时,经烯烃组分裂解后的油品还呈现出辛烷值升高,硫含量降低的有利变化.可以看出,磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解是解决FCC汽油烯烃含量高的一条有效途径,充分克服了现有FCC汽油加工工艺存在的一些缺陷,如S-zorb工艺功能单一、成本高;加氢脱硫工艺油品辛烷值损失大、氢耗高;以及OTA技术(本研究组之前的工作)烯烃转化率低、催化剂积碳失活快等缺陷.值得注意的是,磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石在全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应性能方面,明显比磷酸二氢铵改性的纳米HZSM-5沸石表现优异.通过我们的研究可以认为,磷酸三甲酯改性将会为纳米HZSM-5沸石在高苛刻度水热条件下的应用提供更多的机会.     

Al-Ni2P/SBA-15催化剂的制备、表征及加氢脱硫催化性能

以磷酸氢二铵为磷源,硝酸镍为镍源,硝酸铝为助剂铝源,制备了n_P/n_Ni=0.8,Al含量为1.06wt%~6.35wt%的一系列Al-Ni₂P/SBA-15催化剂。采用XRD、TEM和N₂吸脱附等技术对催化剂的结构进行了表征研究,以二苯并噻吩(DBT)作为模型化合物,在微型固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,Al修饰的Al-Ni₂P/SBA-15催化剂仍然保持介孔结构,当Al含量低于5.29wt%时,催化剂的物相主要是Ni₂P,当Al含量在5.29wt%-6.35wt%之间时,催化剂的物相为Ni₂P和Ni₁₂P₅。Al含量为4.24wt%的3-Al-Ni₂P/SBA-15催化剂具有最好的二苯并噻吩加氢脱硫催化活性,在反应温度为360 ℃,反应压力为3.0 MP的条件下,3-Al-Ni₂P/SBA-15催化剂对二苯并噻吩的转化率可达99.0%。     

Cu-Pd/MCM-22催化剂上二甲醚低温水解反应

 考察了分子筛的类型、硅铝比及Cu和Pd改性对分子筛催化剂上二甲醚低温水解活性的影响. 结果表明,酸性的MCM-22和HZSM-5分子筛催化剂具有较高的二甲醚水解活性,且其活性随着分子筛硅铝比的增加而降低. 这表明分子筛的类型及酸性对催化剂性能有重要影响,具有超笼结构的MCM-22分子筛上B酸中心的良好可接近性,使得该分子筛催化剂的水解活性较相同硅铝比的HZSM-5分子筛高. 与改性前相比, Cu和Pd改性后的MCM-22催化剂显示出更高的二甲醚水解活性.     

Ni/HZSM-5催化剂的结构及其催化山梨醇水相加氢合成烷烃性能

采用浸渍法制备了Ni/HZSM-5双功能催化剂,考察了焙烧温度对催化剂结构及其催化山梨醇水相加氢合成C5～C6烷烃性能的影响.结果表明,在金属中心和酸性载体的协同作用下,通过山梨醇中C-O键加氢和异构化高选择性合成了C5～C6烷烃.经500°C焙烧的Ni/HZSM-5催化剂上山梨醇水相加氢的活性最高,山梨醇转化率为62.0%,戊烷和己烷的总选择性为76.4%,其中异己烷选择性达45.4%.对催化剂进行N2物理吸附、X射线衍射、NH3程序升温脱附和H2程序升温还原等表征后发现,经500°C焙烧催化剂的有效比表面积和孔体积均明显增大,HZSM-5负载的硝酸镍分解成较小晶粒的NiO,表面酸量适中,且Ni物种与载体相互作用较强,较易被H2还原,Ni还原度达100%.这是其催化活性最高的原因.     

镍钼杂多酸制备NiMo/γ-Al2O3催化剂及硼、钴或镍改性氧化铝的影响（英文）

A hydrotreating NiMo/γ-Al2O3 catalyst(12 wt% Mo and 1.1 wt% Ni) was prepared by impregnation of the support with the Anderson-type heteropolyoxomolybdate(NH4)4Ni(OH)6Mo6O18.Before impregnation of the support,it was modified with an aqueous solution of H3BO3,Co(NO3)2,or Ni(NO3)2.The catalysts were investigated using N2 adsorption,O2 chemisorption,X-ray diffraction,UV-Vis spectroscopy,Fourier transform infrared spectroscopy,temperature-programmed reduction,temperature-programmed desorption,and X-ray photoelectron spectroscopy.The addition of Co,Ni,or B influenced the Al2O3 phase composition and gave increased catalytic activity for 1-benzothiophene hydrodesulfurization(HDS).X-ray photoelectron spectroscopy confirmed that the prior loading of Ni,Co or B increased the degree of sulfidation of the NiMo/γ-Al2O3 catalysts.The highest HDS activity was observed with the NiMo/γ-Al2O3 catalyst with prior loaded Ni.     

多酸基深度加氢脱硫催化剂的原位表征和反应性能

采用浸渍法合成了镍盐复合的磷钨酸(HPW)/纳米晶HZSM-5固体酸催化剂,其在催化裂化(FCC)汽油加氢改质反应中显示出了良好地深度加氢脱硫活性。 原位电子自旋共振和原位吡啶吸附红外光谱表征手段的研究结果表明,纳米晶HZSM-5沸石上Ni(Ⅱ)结合3电子还原态的HPW(Ⅲ)是FCC汽油深度加氢脱硫反应的活性中心。 探讨了多酸基催化剂在FCC汽油深度加氢脱硫反应中活性改善的原因。