咪唑键合硅胶液相色谱固定相的正相色谱行为

该文将咪唑键合硅胶液相色谱固定相填充到毛细管中,在自制的微柱液相色谱系统下以碱性(胺类)和酸性(酚类)化合物为溶质对该固定相的正相色谱行为进行考察.结果表明该键合相在正相色谱模式下对碱性化合物具有良好的分离选择性,而酸性化合物在流动相中加入改性剂乙酸的条件下也实现了较好的分离.研究表明,正相模式下该键合相的保留机理存在着氢键、静电吸引及π-π等相互作用机制.     

姜黄素键合硅胶固定相的制备、表征及色谱性能

通过γ-［(2,3)-环氧丙氧］丙基三甲氧基硅烷(KH-560)偶联剂将具有抗菌功能的植物有效成分姜黄素键合到硅胶上,制备了姜黄素液相色谱键合硅胶固定相(CCSP)。采用元素分析、红外光谱和热分析对该固定相结构进行了表征。以甲醇和水为二元流动相,不同的中性、酸性和碱性化合物为溶质探针,并用ODS柱作参比,对固定相的色谱性能及保留机理进行了研究。研究结果表明,姜黄素键合固定相不仅具有良好的反相色谱性能,同时由于配体结构中所含有的基团形成了含芳环的共轭体系,从而引入了n-π和π-π作用位点,所含的羟基和β-二羰基与溶质之间存在偶极-偶极和氢键作用,与ODS相比,该固定相在极性化合物分离中占优势,且分析速度较快。     

葫芦[6]脲单轮烷键合固定相的制备、表征及色谱性能

将超分子自组装技术与色谱键合硅胶固定相制备技术相结合,采用γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷(KH-560)为偶联剂,首次将一种葫芦[6]脲单轮烷(CB6MR)键合到硅胶上,制备了一种新型的葫芦[6]脲单轮烷键合固定相(CB6MRBS)。通过元素分析、红外光谱和热分析对该固定相进行了结构表征。以中性、酸性、碱性化合物和二取代苯位置异构体等溶质为探测因子,分别在反相和正相色谱模式下对固定相的色谱性能和保留机理进行了研究。结果表明：CB6MRBS是一种多模式键合固定相,具有良好的正相和反相色谱性能,对位置异构体具有较高的识别能力,尤其是可有效地用于碱性化合物的分离分析。其保留机理存在氢键、静电、π-π和疏水作用等多种作用力机制,协同作用提高了CB6MRBS对溶质的分离选择性。由于CB6MR配体中含有酰胺基和众多极性羰基,CB6MRBS可能在络合色谱面有应用前景。     

对-叔丁基-杯[4]芳烃键合硅胶及其它硅胶基质键合固定相的色谱保留性质

利用线性溶剂化能相关,在相同色谱条件下,研究了对-叔丁基-杯[4]芳烃键合硅胶固定相与其它硅胶基质键合固定相的反相色谱行为。结果表明,对-叔丁基-杯[4]芳烃键合硅胶固定相和其它固定相在保留机理上有很大不同。控制溶质保留的两个主要因素不是溶质的体积和氢键受体碱性,而是溶质的过剩摩尔折光率和氢键给体酸性。r系数值较大说明π-π作用对溶质的保留贡献较为明显,说明该新固定相对高极化率溶质如稠环芳烃具有较高的选择性。     

大黄酸键合硅胶固定相的简便制备及色谱性能评价

以大黄酸为原料,γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)为偶联剂,简便制备了一种新型羧基键合硅胶固定相(RBSP),并用红外光谱、热重分析及元素分析对其结构进行表征.考察了流动相中甲醇含量对键合固定相色谱性能的影响,并以含酸性、中性和碱性化合物的混合物为溶质,评价了RBSP的色谱性能.以甲醇-水为流动相,用C18柱作参比,研究了该键合硅胶作为HPLC固定相对两种大豆异黄酮化合物和几种生物碱基的分离,并对其色谱分离机理进行了初步探讨.实验结果表明,该固定相(RBSP)具有较好的反相色谱性能,同时由于键合相中含有酚羟基及酰胺基团,能为多种溶质提供作用位点,对极性化合物的分离具有明显优势,且分离速度快,可有效用于极性化合物的分离分析.     

ATRP技术制备Sil-LMA反相作用色谱固定相及其性能研究

以5μm大孔硅胶为基质,CuBr/Bpy为催化体系,采用原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)技术将甲基丙烯酸月桂酯(LMA)键合到硅胶表面,制得Sil-LMA反相作用色谱固定相。采用元素分析对该固定相进行表征,以芳香族化合物为溶质,甲醇-水为流动相,对该键合相的疏水选择性进行了考察。详细研究了甲醇浓度和温度对溶质保留行为的影响,以胺类、酚类化合物为溶质,评价了其色谱性能,并计算了溶质保留过程的热力学参数。经元素分析测得该填料的接枝量高达2.323 3 mg/m2。实验结果表明,在反相模式下该固定相可基线分离5种胺类化合物和5种酚类化合物。与C18反相柱相比,该合成柱的分离时间缩短且分离效果较好。该固定相具有很好的反相色谱性能,符合反相保留机理。     

大黄素键合硅胶固定相的制备及其在核苷碱基药物分离中的研究

通过γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷(KH-560)偶联剂将具有抗菌功能的植物有效成分大黄素键合到硅胶上,制备了大黄素液相色谱键合固定相(EDSP)。采用元素分析、红外光谱和热分析对该固定相的结构进行表征。以嘧啶、嘌呤和核苷为溶质探针,并用ODS柱做参比,对固定相的色谱性能及保留机理进行了研究。研究结果表明,该固定相具有类似ODS的反相色谱性能,除疏水作用外,由于大黄素的大π共轭体系,为溶质提供了n-π和π-π作用位点;且两个邻位羟基和两个羰基的存在,能够与溶质之间发生氢键作用和偶极-偶极作用。与ODS柱相比,该固定相在极性化合物分离中占优势,且分析速度较快。此外,实验还发现,该固定相能较好地分离二甲苯同分异构体,预示着该固定相有一定的立体选择性分离能力。     

聚N-异丙基丙烯酰胺硅胶键合相的正相色谱性能研究

以3-巯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂,将末端带有活性基团的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)键合到硅胶上,作为高效液相色谱固定相填料(Sil-PNIPAM)。以正己烷-异丙醇混合液为流动相,苯的衍生物为溶质对Sil-PNIPAM的正相色谱行为进行考察。结果表明该键合相在正相色谱模式下对带有供电子和/或者吸电子基团的化合物具有良好的色谱分离性能。研究表明,正相模式下该键合相的保留机理存在着氢键及π-π等相互作用机制。     

厚朴酚键合硅胶高效液相色谱固定相分离嘌呤、嘧啶、蝶呤及黄酮

将新制备的厚朴酚键合硅胶固定相(MSP)用于嘌呤、嘧啶、蝶呤及黄酮类化合物的液相色谱分离分析。选取了4种嘌呤、8种嘧啶、4种蝶呤及5种黄酮类药物作为极性化合物的代表,以商品反相碳十八烷基键合硅胶柱(ODS)作参照,研究了新固定相对碱性化合物的选择性和相关分离机理。实验发现,在简单流动相条件下,厚朴酚键合硅胶固定相对上述药物表现出较高的选择性及分离效果。尽管MSP没有进行封尾处理,但含氮类极性化合物(嘌呤、嘧啶、蝶呤)仍表现出基本对称的色谱峰形。多数药物在两柱上的洗脱顺序大致相同,说明疏水作用始终存在,这说明新固定相具有反相色谱性能。比较研究还发现,MSP在分离上述极性药物时能够提供除疏水性作用之外的其他作用位点。例如,在分离嘌呤、嘧啶及蝶呤时,氢键和偶极作用明显存在;同时MSP与溶质结构中的芳环(硫唑嘌呤、紫花牡荆素)之间有较强的π-π电子相互作用等,使得含氮类极性化合物和黄酮的保留一般比ODS强,分离度也有一定的改善。多种作用可以合理地解释MSP柱对极性溶质有更强的分离能力,厚朴酚键合硅胶固定相可在一定程度上弥补ODS单一疏水作用的不足,有利于分类碱性化合物。     

生物碱在十八烷基膦酸改性锆-镁复合氧化物固定相上的色谱行为

研究了某些生物碱在十八烷基膦酸改性锆-镁复合氧化物固定相(C18PZM)上的色谱行为。通过考察流动相参数如甲醇含量、缓冲液pH值和离子强度对生物碱保留的影响,对这类化合物在该固定相上的保留机理进行了探讨。结果表明,在实验色谱条件下,生物碱在C18PZM上表现出反相和阳离子交换的混合保留模式机理。锆-镁基质上化学吸附的十八烷基膦酸和其对流动相中路易斯碱的吸附以及锆羟基本身均有可能是该固定相的离子交换作用位点的来源。高pH值流动相,溶质大部分以分子状态使用形式存在,因此其保留以疏水作用为主。在甲醇-pH 10.1 Tris缓冲液,生物碱的分离取得了满意的结果。与传统的烷基键合硅胶反相固定相相比,C18PZM表现出了更优越的化学稳定性,对于碱性化合物,尤其是具有高pKa值的碱性化合物的分离分析有着广泛的应用前景,有望发展为与硅胶键合固定相互补的一类反相HPLC的固定相。     

利用手持技术改进测定乙醇分子结构实验

利用压强传感器代替排水集气法,改进测定乙醇分子结构实验的仪器装置,并探索最佳反应条件。另外,设计两个空白实验,结合压强变化曲线对实验误差进行相关讨论。     

光谱仪测试范围的扩展

由于石化行业的生产需要，其材质的使用具有多样性和广泛性，经常会出现顾客委托的测试样品的一个或几个元素跨越光谱仪现有测试程序测量范围的情况。本法通过对光谱仪测试原理的认识，根据光谱仪的测试能力及标样的采集，实现了一个或几个元素测量范围的扩展，并对其测量的影响因素进行了研究。     

Dichroism of absorption and polarization of phosphorescence of molecules of the closed form of nitrobenzospirothiopyran

The spectral-polarization characteristics of absorption and phosphorescence of molecules of the initial form of nitro-substituted indolinospirobenzothiopyran were studied in oriented polyethylene films and in solutions with different polarity. An oscillator model of the electron transitions responsible for the formation of absorption and luminescence spectra was suggested. It was established that the principal differences in the spectral and photophysical properties of the compound studied and its oxygen-containing analog are associated with the fact that the electronegativity of the S atom is lower than that of the O atom. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1143–1146, June, 1997.     

Influence of viscosity of medium on processes of oxygen quenching of excited states of mesoporphyrin

The oxygen quenching rate constants for singlet and triplet excited states of the dimethyl ester of mesoporphyrin IX increase with decreasing viscosity of the medium and reach a maximum at a viscosity of approximately 0.4 mPa·sec, after which the rate constants begin to decrease. The drop in rate constant with increasing fluidity of the medium may be related to a nonequilibrium character of the elementary act in the interaction of the reactants in the solvent cage. In viscous media such as isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, and isoamyl alcohol, the reaction radius is greater than the sum of the radii of the reacting particles. The long-range character of these processes is due to the relatively weak dependence of the quenching probability on distance.Translated from Teoreticheskaya i Éksperimental'naya Khimiya, Vol. 25, No. 2, pp. 161–167, March–April, 1989.     

Determination of heats of detonation and influence of components of composite explosives on heats of detonation of high explosives

The heats of detonation of 20 simple high explosives and explosive mixtures were determined by means of an adiabatic detonation calorimeter designed by the authors. The results indicated that the performance of the instrument was reliable and the experimental data were very accurate. For explosive mixtures, there was a linear accumulative relationship between the heats of detonation of the explosive mixture and its components. Accordingly, the heats of detonation of explosive mixtures could be calculated directly from the heats of detonation of simple explosives and the characteristic heats of other components. The experiments showed that the gold or brass shell of the cylindrical charge could be substituted by a thick-walled porcelain shell, which had the advantage of cheapness.

     

物质分配系数的测定实验改进

实验教学目的是从解决实际问题出发,以实验技术训练和实验设计思想培养为目标。介绍了将单一的物质分配系数测定实验改进为综合实验,提高了实验效果及实验资源利用率。     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Academy of Sciences of the USSR. Translated from Khimiya Prirodynkh Soedinenii, No. 6, pp. 812–816, November–December, 1988.     

Calculation of enthalpies of hydrogenation of hydrocarbons

Sets of hydrogen molecule equivalents have been developed which permit the calculation of hydrogenation of different types of carbon-carbon bonds from ab initio total energies (3-21G and 6-31G* basis sets, and, to a more limited extent, for MP2/6-31G* data) of reactants and products. The calculated enthalpies of hydrogenation are in good agreement with experiment for unstrained molecules, with average errors on the order of 2 kcal/mol. The 6-31G* equivalents allow the enthalpies for strained molecules to be calculated accurately, but the 3-21G equivalents do not. The equivalents for both basis sets have been tested by calculating the enthalpies of hydrogenation of carbon-carbon bonds in nitrogen- and oxygen-containing organic molecules, free radicals, and classical carbocations. The results are in good agreement with experiment in most cases.     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。