聚己内酯,聚乙二醇及其嵌段物的结晶行为

聚己内酯，聚乙二醇及其嵌段物的结晶行为高家武，段跃新，王身国，邱波（北京航空航天大学材料科学与工程系北京１０００８３）（中国科学院化学研究所北京）关键词聚己内酯，聚乙二醇，嵌段共聚物，结晶度，结晶动力学聚己内酯（ＰＣＬ）作为生物降解材料，无毒、无副作...     

聚己内酯在聚己内酯/苯乙烯丙烯腈共聚物共混体系中的受限结晶

通过示差扫描量热 (DSC)、广角X 射线衍射 (WAXD)和小角X 射线散射 (SAXS)在不同尺度范围研究了聚己内酯 (PCL) 苯乙烯 丙烯腈共聚物 (SAN)共混体系中PCL的结晶行为 .由于该体系中SAN的玻璃化温度高于PCL的熔点 ,从而导致了PCL的结晶行为是一种受限结晶 .研究结果表明PCL的结晶行为从宏观 (DSC结果 )、介观 (SAXS结果 )到微观 (WAXD结果 )都受到了高玻璃化温度SAN的限制 .     

聚ε-己内酯薄膜的受限结晶行为研究

利用原子力显微镜(AFM)系统地研究了聚ε-己内酯(PCL)在物理受限空间,即在薄膜、超薄膜中的结晶行为.结果表明,PCL的结晶形态与薄膜的厚度有关.当薄膜的厚度大于2Rg(Rg为回转半径)时,高分子结晶形态呈现球晶;当厚度介于Rg~2Rg之间时,高分子结晶生成枝蔓或树枝状结构;当厚度小于Rg时,其结晶形态为“岛”状结构.讨论了结晶温度、分子量与基底等对高分子结晶形态的影响.PCL在薄膜中的结晶是一个扩散控制的动力学过程,其生长机理可以用有限扩散凝聚(DLA)来解释.     

长软链段对苯二甲酸乙二酯-环氧乙烷多嵌段共聚物的组成不均一性研究

合成了不同软链段长度和不同硬链段含量的系列对苯二甲酸乙二酯－环氧乙烷(PET-PEO)多嵌段共聚物,用NMR质子港测定了硬链段含量,对部分溶于氯仿的PET－PEO多嵌段共聚物进行了分离,并分别测定其氯仿可溶物和不溶物的硬链段含量、熔融热谱和热结晶谱.揭示了PET－PEO多嵌段共聚物的组成不均一性及其对软镇段长度和硬链段含量的依赖性,进而用DSC热谱证明了软链段和硬链段的结晶能力与PET－PEO多嵌段共聚物组成不均一性密切相关.     

在高压CO_2中聚乙二醇-聚己内酯嵌段共聚物的结晶行为

通过广角X射线衍射(WAXD)和小角X射线散射(SAXS)方法研究了PEO-b-PCL在CO2中的结晶形貌和片晶厚度的变化,利用高压示差扫描量热仪(HP DSC)考察了压力对熔融和等温结晶过程的影响.结果表明,PEO-b-PCL的结晶度、片晶厚度、熔融温度均随压力的升高而减小,结晶结构变得不完善.在等温结晶过程中,结晶速率随压力的升高而下降,结晶过程处于成核控制区,Avrami指数n在3.7~4.7,表明晶体的生长方式为三维生长.     

聚酰胺-聚ε-己内酯多嵌段共聚物合成、表征及反应动力学的研究

本文采用双羧基尼龙1010预聚物和双羟基聚δ-己内酯预聚物经熔融缩聚制得了不同嵌段链长度和不同软硬链段含量的尼龙1010-聚δ-己内酯多嵌段共聚物,并通过分子量(VPO)、核磁共振谱(~1H NMR)和热分析法(DSC)对该共聚物进行表征。同时,对尼龙1010和聚δ-已内酯熔融缩聚反应动力学作了研究。结果表明,该反应为二级反应,活化能为ΔΕ=58.2kcal/mol,反应常数K=1.36×10~(22)·e~(-2.93×10~4/T)。     

嵌段共聚物PVCH-b-PE-b-PVCH的多重结晶行为

通过采用差示扫描量热仪(DSC)主要研究了结晶-非晶嵌段共聚物聚乙烯基环己烷-b-聚乙烯-聚乙烯基环己烷(PVCH-b-PE-b-PVCH)溶液结晶样品的熔融与非等温再结晶过程.探讨了溶液结晶样品中微相分离结构的形成对嵌段共聚物受限结晶的影响,并发现样品在熔融后的非等温结晶过程中出现了多重结晶峰.通过对嵌段共聚物有序、...     

含有机硅三元多嵌段共聚物的研究──Ⅲ．不同硬段、半硬段对含有机硅三元多嵌段共聚物性能的影响

以双酚Ａ聚砜或酚酞作为硬段，聚对羟基苯乙烯、酚醛、聚羟基醚或聚羟基醚砜作为半硬段，聚二甲基硅氧烷作为软段合成了七种三元多嵌段共聚物，并对其稳定性、动态力学性能进行了比较详细的研究。结果表明这类共聚物在溶液中的稳定性及热稳定性主要与半硬段有关；它们的形态结构同属于微相分离，并在很宽的温度范围内表现出优良的弹性体性质。三元多嵌段共聚物中硬段与半硬段的相容性直接影响其力学性能，当两者的相容性好时，其强度高于对应的二元多嵌段共聚物。     

长软链段对苯二甲酸乙二酯—环氧乙烷多嵌段共聚物的组成…

合成了不同软锻段长度和不同链段含量的系列对苯二甲酸乙二酯－环氧乙烷（ＰＥＴ－ＰＥＯ）多嵌段共聚物，用ＮＭＲ质子谱测定了硬链段一，对部分溶于氯仿的ＰＥＴ－ＰＥＯ多嵌段共聚物进行了分离，并分别测定基氯仿可溶物和不溶物的硬边段一、熔融热谱和热结晶谱，揭示了ＰＥＴ－ＰＥＯ多嵌段共聚物的组成不均一性及其对软段长度和硬链段一的信赖性，进而用ＤＳＣ热谱证明了软链段和硬链段的结晶能力与ＰＥＴ－ＰＥＯ多嵌段共聚物组     

对羟基苯甲酸／聚对苯二甲酸丁二酯共聚酯的热行为及液晶性

采用差示扫描量热仪和热台偏光显微镜研究了对羟基苯甲酸（ＰＨＢ）／聚对苯二甲酸丁二酯（ＰＢＴ）共聚酯的热转变行为和液晶性。结果表明，ＰＨＢ／ＰＢＴ共聚酯呈现多重相转变特征，这与共聚酯中存在不同程度的ＰＢＴ富微区和ＰＨＢ富微区有关；当ＰＨＢ链节含量在２０％～８０％范围时，共聚酯均呈现向列型液晶特征．     

聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙二醇醚插层嵌段共聚物的结晶性能

合成了不同用量、不同分子量的聚乙二醇醚(PEG)或聚丁二醇醚(PTMC)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/蒙脱土(MMT)的嵌段共聚物。研究了MMT在共聚物中的分散状态及PEG或PTMG对PET/MMT插层聚合物结晶性能的影响。结果表明,MMT在共聚物中以纳米尺寸分散;加入PEG或PTMG增强了聚酯链段的柔顺性,使共聚物熔体降温过程的结晶温度提高,冷结晶温度降低,即插层嵌段共聚物的结晶速率提高;在合成的共聚物中,分子量为2000,用量为DMT的6%的PEG对插层共聚物结晶速率的促进作用最大     

聚砜-聚芳酯嵌段共聚物的合成及其液晶性

本文以对笨二甲酰氯(TC)、对苯二酚(HQ)及不同分子量的端羟基聚砜低聚物(PSF)为原料,通过熔融缩聚法制得了一系列含有聚砜间隔段的三组分嵌段共聚酯。对产物用偏光显微镜下的双折射、搅动乳光和X-光衍射等手段研究了其液晶行为。分别以分子量为1.05×10~3和2.05×10~3的PSF为原料,所得其聚酯出现液晶性所需介晶单元的最小用量各为30和50mol％,若以双酚A(BPA)或双酚S(BPS)残基单元代替PSF基元计算,则为8.3和9.9mol％。     

嵌段聚酯型聚脲氨酯弹性体的热转变研究

用示差扫描量热法(DSC)研究了基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、乙二胺(ED)和聚己二酸丁二醇酯(PBA)(M.W.1975和M.W.1228)两系列嵌段聚酯型聚脲氨酯(PUU)弹性体,并考察了这些材料在不同退火条件下软段结晶的热变化。结果表明:在这些弹性体中,PBA 1975系列具有比PBA1228系列更低的软段玻璃化温度,说明前者的相分离较好.软段T_(gs)和硬段T_(gh)对硬段含量的变化不敏感.退火样品的DSC结果表明:软段结晶具有两个吸热峰,提出在软段相中存在两种晶型(P_l和P_h)的假设,分析了两种晶型产生的原因.     

聚对苯二甲酸丁二酯-聚四亚甲基醚多嵌段共聚物的研究

合成了硬段含量和软段分子量不同的聚对苯二甲酸丁二酯-聚四亚甲基醚(PBT-PTMG)多嵌段共聚物。研究了硬段含量和软段分子量对嵌段共聚合过程的影响。当软段分子量较大、硬段含量较高时,在嵌段共缩聚过程中有均聚物伴生。当软段分子量在2000左右,硬段含量在20％左右时,基本上不生成均聚物。硬段重量含量为 20％的低硬段 PBT-PTMG多嵌段共聚物是结晶的。由它纺成的弹体纤维有良好的力学性能和弹性回复。热处理能改进纤维的弹性回复。     

聚乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二酯／聚对苯二甲酸丁二酯共混体系研究 Ⅱ．结晶形态和分子量及动态力学性能

本文研究工作表明，聚乙二醇（ＰＥＧ）作为聚对苯二甲酸乙二酯（ＰＥＴ）／聚对苯二甲酸丁二酯（ＰＢＴ）共混体系的结晶促进剂．不仅使聚合物分子链运动容易而有利于结晶时定向排列，晶体生成速度加快．而且使成核剂的成核效率提高，晶核生成速度加快，晶核数目增多而晶体尺寸减小．此外，ＰＥＧ还部分参与了聚酯的酯交换反应，在低用量时有利于聚合物特性粘数提高，而用量增大则引起聚酯降解．由于ＰＥＧ的这些作用，共混体系在ＰＥＧ为６．０％时的模量及γ－衰减强度最大．动态力学性能最好．     

聚酰胺-聚ε-己内酯多嵌段共聚物合成、表征及反应动力学的研究

本文采用双羧基尼龙1010预聚物和双羟基聚δ-己内酯预聚物经熔融缩聚制得了不同嵌段链长度和不同软硬链段含量的尼龙1010-聚δ-己内酯多嵌段共聚物,并通过分子量(VPO)、核磁共振谱(¹HNMR)和热分析法(DSC)对该共聚物进行表征。同时,对尼龙1010和聚δ-已内酯熔融缩聚反应动力学作了研究。结果表明,该反应为二级反应,活化能为ΔΕ=58.2kcal/mol,反应常数K=1.36×10²²·e^-2.93×104/T。     

聚乙烯基环己烷-聚乙烯-聚乙烯基环己烷三嵌段共聚物溶液的受限结晶研究

嵌段共聚物由于组分间的化学不相容性而发生微相分离,组装成各种有序的纳米结构,如球、圆柱、层及双连续结构等．半晶型嵌段共聚物由于引入了能结晶的组分,使体系中存在两种相互竞争的过程,即微相分离与结晶,所以能形成更为丰富的有序结构．聚乙烯基环己烷-聚乙烯-聚乙烯基环己烷[Poly(Vinylcyclohexane)-b-poly(ethylene)-b-poly(vinylcyclohexane),     

对羟基苯甲酸与对苯二甲酸乙二酯的共聚物研究

对羟基苯甲酸与对苯二甲酸乙二酯的共聚物研究张广利，阎丰琪，李勇，王震，潘景岐，张鸿志（北京大学化学系北京１００８７１）关键词液晶共聚酯，ＰＥＴ／ＰＨＢ共聚脂，序列分布Ｊａｃｂｏｎ和ＫｕｈｆｕＪ’ｌ于７０年代报道了对羟基苯甲酸（ＰＨＢ）一对苯二甲酸乙二...     

聚乙二醇-聚L-丙交酯嵌段共聚物结晶形貌研究

用偏光显微镜和原子力显微镜对比研究了PEG-PLLA嵌段共聚物在110℃或120℃等温结晶后的结晶形貌.发现在110℃时只有PEG5000-PLLA2300和PEG5000-PLLA6300在偏光显微镜下呈现环带球晶形貌,在原子力显微镜高度图中显示明显的环带,并具有交替凸凹起伏形貌.而PEG5000-PLLA12000球晶中没有出现环带形貌而是生成了规则的环线.在120℃时,PEG5000-PLLA12000的球晶中才生成了规则的环带图案,原子力显微镜也显示了其球晶具有明显的交替凸凹起伏形貌,说明过冷度直接影响环带球晶的生成.产生周期性凸凹起伏和明暗交替消光是由片晶沿着球晶的半径方向周期性扭转造成的,片晶在凸起部分是Edge-on取向,在凹下部分是Flat-on取向.     

聚酯-聚酯多嵌段共聚物序列结构研究

利用对苯二甲酸乙二酯-己内酯多嵌段共聚物质子谱中各官能团的特征共振吸收峰计算证明两种吸收强度关系式反映了软链段和硬链段中相应官能团的数量关系,从而进一步肯定了所提出的链化学结构,在此基础上又直接利用各种官能团对其质子谱中特征吸收峰的强度贡献,计算得到多嵌段共聚物中软硬链段数,软硬链段平均长度,分子量和硬链段重量百分数的表示式。本文最后一部分用三素组的几率计算方法对多嵌段共聚物的质子谱和~(13)C谱分析讨论,所得有关链结构的数量关系是合理的,进一步证实了质子谱的直接计算法。