二氧化锰化学氧化法合成导电聚苯胺

研究了以二氧化锰为氧化剂，苯胺（ANI）化学氧化聚合的新型反应，探讨了氧化剂的用量、反应体系酸度、苯胺用量，反应温度，酸的种类等条件对聚苯胺（PANI）的产率和电导率的影响，在2．7mol/L的盐酸介质中二氧化锰与苯胺摩尔比为0．7的条件下室温氧化聚合4h，可得到电导率为12．5S/cm的聚苯胺，产率为73％，对产物聚苯胺的结构用红外光谱和紫外－可见光谱进行了表征。     

侧链含酞菁铜功能基的聚苯胺的制备与性能研究

以酞菁铜、氯磺酸和氯化亚砜为原料合成酞菁铜磺酰氯,并将其与本征态聚苯胺进行反应,合成了侧链悬挂酞菁铜功能基的聚苯胺(PAnCuPc).用元素分析、红外光谱和紫外-可见吸收光谱对产物和反应中间体进行了结构表征.PAnCuPc可溶于强极性非质子溶剂.如NMP,DMF,DMSO和DMAc,甚至在常用的低沸点溶剂如THF和三氯甲烷中也有一定的溶解性.红外光谱研究表明,与本征态聚苯胺相比,侧链含酞菁铜功能基的聚苯胺的吸收峰向低频方向移动.紫外-可见吸收光谱表明,侧链悬挂酞菁铜功能基的聚苯胺在可见光区和近红外区都具有较强的吸收.透射电镜和X射线衍射研究表明,该产物具有较强的结晶性能.     

阳离子表面活性剂作用下制备一维纳米结构聚苯胺

在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)存在下, 以盐酸为质子酸, 过硫酸铵为氧化剂, 制备了平均直径为115 nm、具有分叉结构的聚苯胺纳米纤维和平均直径为75 nm的卷曲聚苯胺纳米线, 两者的结构产率高达90%和100%, 电导率分别为1.6×10-2和9.3×10-2 S/cm. 研究发现, 聚苯胺的一维纳米结构受盐酸浓度和苯胺与CTAB摩尔比的协同影响. 用TEM, SEM和FTIR对产物的形貌和化学结构进行了表征. 利用pH监测反应并结合SEM结果研究了聚苯胺纳米线的形成过程, 结果表明, CTAB阳离子与过硫酸根形成的絮状物的诱导作用是聚苯胺纳米纤维和纳米线形成的关键因素.     

原位聚合沉积聚苯胺薄膜及其电致变色性能

采用原位聚合的方法,以水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为空间稳定剂,直接在玻璃基体表面聚合沉积导电聚苯胺(PANI)薄膜。用扫描电镜(SEM)、紫外可见光谱(UV-Vis)、四探针电导率测试仪和热重分析仪(TG)对聚苯胺膜结构及性能进行了表征。采用循环伏安法测试了薄膜的电致变色性。结果表明:盐酸掺杂聚苯胺薄膜呈翠绿色,薄膜厚115 nm,表面电导率为4.6×10-3S/cm。电致变色实验中聚苯胺电极电位在-6~ 6 V循环变化时,薄膜颜色在黄绿和蓝绿间可逆变化。电致变色前后聚苯胺薄膜的紫外可见吸收光谱表明,随着电极电位的降低,极化子峰发生红移,说明聚苯胺分子链中醌式结构单元被还原,聚苯胺薄膜质子化程度提高。     

纳米聚苯胺及聚苯胺/金复合材料的制备与表征

以氯金酸(HAuCl4)为氧化剂,在两种不同无机酸(HCl和H2SO4)的掺杂下,通过调节反应体系中混合溶剂的醇水比例,用一步氧化苯胺聚合法成功制备了不同形貌的纳米聚苯胺及聚苯胺/金复合材料.通过扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)和红外光谱(FT-IR)对产物的形貌和结构进行了表征.在此基础上,进一步讨论了聚苯胺/金复合材料可能的形成机理.     

1,1-二(2,4,6-三硝基苯甲酰胺基)-2,2-硝基乙烯的合成

以1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和2,4,6-三硝基苯甲酰氯(TNBC)为原料反应合成得到了1,1-二(2,4,6-三硝基苯甲酰胺基)-2,2-二硝基乙烯,并通过单因素试验和正交试验方法,分别探讨了反应介质、缚酸剂、反应温度和反应时间等对产物产率的影响,得到适宜的工艺条件为:FOX-7与TNBC物质的量的比1∶2.4,以四氢呋喃(THF)为反应介质,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为缚酸剂,反应温度0℃,反应时间48 h,产率可达94％.采用紫外可见光谱(UV-Vis)、核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)、红外光谱(FT-IR)、质谱(MS)及元素分析等对产物的结构进行了表征.利用差热分析仪对产物热稳定性进行了研究,结果表明,产物在空气中分解峰值温度为167℃,理论计算爆速为7.434km· s-1,爆压为23.67 GPa.     

基体表面性质对原位聚合沉积导电聚苯胺薄膜性能的影响

以水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为空间稳定剂,在经十八烷基三氯硅烷(OTS)改性的玻璃表面进行原位聚合,沉积得到导电聚苯胺(PANI)薄膜。采用表面界面张力仪、扫描电镜(SEM)、紫外可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(FT-IR)、四探针电导率测试仪及光学显微镜对不同基体表面的接触角、PANI膜的形貌、厚度、结构、导电性及其在亲/憎水表面选择性沉积性能进行测定。结果表明:OTS对玻璃表面的改性促进了聚苯胺的沉积且提高了薄膜厚度,薄膜饱和厚度达到200 nm;缩短了溶液中苯胺分散聚合的诱导期,反应速率增大;与未改性玻璃表面沉积的薄膜相比,改性的玻璃表面得到的聚苯胺薄膜更加细密均匀,聚苯胺颗粒尺寸小,堆积紧密;薄膜的电导率达到7.5×10-3S/cm;OTS改性对基体表面的薄膜生长和溶液中的苯胺聚合具有催化作用。     

超疏水导电聚苯胺的界面聚合

采用界面聚合和无模板法相结合的方法, 以具有疏水链的全氟癸二酸(PFSEA)为掺杂剂, 通过调节苯胺单体和FeCl₃氧化剂的浓度实现了聚苯胺三维微/纳米结构形貌和尺寸的可控制备. 扫描电子显微镜测量结果显示, 聚苯胺是由一维纳米纤维自组装形成的三维微球结构; 红外吸收光谱和紫外-可见吸收光谱结果表明, 聚苯胺微球为掺杂态. 室温下, 该微/纳米结构聚苯胺微球的电导率为 9.6×10^-3 S/cm, 表面水接触角为161.4°, 表现出半导体特性和超疏水性.     

一步乳液聚合法制备高溶解性导电聚苯胺

报道了一种高溶解性导电聚苯胺(PANI)的制备方法,以聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)作为掺杂酸和乳化剂,利用其特有的长链、亲水性及强酸性基团效应,通过乳液聚合法一步合成出具有较高溶解性的导电聚苯胺。利用核磁共振光谱仪(NMR)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)等技术手段对产物结构和性能进行了表征分析。结果表明,在m(苯胺)∶m(AMPS)∶m(APS)=1∶2∶1.5;AMPS质量分数为20%;APS质量分数为30%;反应时间为5 h;反应温度为5℃的条件下,聚苯胺的产率高达86%,在有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解度可达0.3814 g/g,在水中的溶解度可达0.2123 g/g,电导率达5.9 S/cm。     

掺杂态聚苯胺链结构的研究

本文利用FTIR、固体高分辨~(13)C-NMR、共振拉曼光谱及紫外-可见光谱等手段,研究了聚苯胺掺杂前后的结构变化,指出质子酸的掺杂使聚苯胺中的醌亚胺单元和苯二胺单元发生部分的氧化还原反应,生成了具有一定电荷分布的共轭体系。     

在线紫外-可见光谱研究ITO导电玻璃电极上苯胺与对苯二胺的电化学共聚及其产物的表征

本文用在线紫外-可见光谱电化学的方法较详细地研究了在0.5M硫酸水溶液中苯胺、对苯二胺以及苯胺与对苯二胺混合体系在ITO导电玻璃电极上的电化学聚合和共聚合的过程。苯胺与对苯二胺在ITO导电玻璃上发生了电化学共聚合,在0.5M硫酸水溶液的纯苯胺和苯胺与对苯二胺共聚时的循环伏安曲线以及其对应的在线紫外-可见光谱表明对苯二胺的加入除了发生共聚外,也使聚合的速率明显加快;而且纯苯胺在循环伏安电化学聚合时在430nm处出现的吸收带因对苯二胺的加入而消失,说明对苯二胺的加入使聚合的机理与纯苯胺的聚合机理有明显不同,主要原因是苯胺产生的反应中间体可能很快与对苯二胺的阳离子自由基反应聚合。在导电玻璃ITO上的聚合物膜的反射傅立叶红外光谱表明,对苯二胺的加入可能产生了具有1,2取代模式结构,这说明了对苯二胺结合进入到聚合物中。这种共聚使得产物的表面形貌也发生了变化,聚合物扫描电镜图表明对笨二胺的加入有利于纤维状的表面形貌产生,纤维的直径可达到50nm粗细;同时用在线紫外-可见光谱研究了纯聚苯胺和共聚物随电位变化的电变色性质,结果表明在0v-0.6v之间共聚物与纯聚苯胺的在线紫外-可见光谱有明显的不同,且共聚物的电变色可逆性比纯聚苯胺好;同时SEM图也表明在0.8v电位下聚苯胺和共聚物表面形貌发生了团聚。     

不同铁盐氧化掺杂导电聚苯胺纳米结构的合成及性能研究

在没有外加掺杂剂的条件下,以FeCl3,Fe(NO3)3,Fe2(SO4)3,FePO4等多种铁盐为氧化剂,在水溶液中采用"无模板"的方法制备了具有较高电导率的聚苯胺纳米结构.铁盐是一种强酸弱碱盐,在水溶液中发生水解释放出质子,质子可以作为掺杂剂进入聚苯胺主链,因此,在苯胺的聚合过程中,铁盐同时起到氧化剂和掺杂剂的双重功能,进一步简化了导电聚苯胺纳米结构的合成条件,降低了反应成本.FTIR,UV-Vis,XRD等结构表征证实所得的纳米结构的聚苯胺均为掺杂态.试验发现,铁盐较低的氧化/还原电位使产物具有较小的直径和较高的电导率和结晶性.不同的对阴离子对聚苯胺产物的形貌有一定的影响,但对产物的结构和性能影响不大.铁盐与苯胺单体的比例对聚苯胺的形貌和电导率均有较大的影响.     

酒石酸掺杂聚苯胺纳米纤维的制备及性能研究

在酒石酸体系中研究不同合成方法、酒石酸浓度、反应温度、反应时间等因素对制备聚苯胺纳米纤维的影响,通过扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)及紫外光谱(UV-Vis)测试技术对产物进行了表征,测定了不同方法制备产物在N-甲基吡咯烷酮中溶解性能,并采用电化学测试技术研究了产物的防腐性能。结果表明,直接混合法是一种简便高效的聚合方法,可制备高品质聚苯胺;最佳合成条件为酒石酸0.1mol/L、温度20℃、反应时间24h。直接混合法制备产物,其溶解性与缓慢滴加法产物相近,高于界面聚合法产物,为4.7g/L,防腐蚀效率优于缓慢滴加法和界面聚合法产物,达到87.79%。     

复合酸掺杂导电聚苯胺的合成及性能

采用复合酸掺杂微乳液法合成导电聚苯胺. 探讨了反应温度和掺杂剂质量比对聚苯胺性能的影响,并通过四探针、塔菲尔曲线、激光粒度分析、热重分析以及红外光谱测试技术,对聚苯胺进行了研究与表征. 结果表明,当聚合温度为15 ℃、磺基水杨酸和十二烷基苯磺酸钠的质量比为2.5∶1时,掺杂态聚苯胺电导率和溶解度达到最大值,同时具有良好的防腐蚀能力;其中电导率可达11 S/cm,在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解度可达85%;经电化学工作站测试的塔菲尔曲线可知,其腐蚀电位为-0.391 V. 热重分析表明,复合酸掺杂聚苯胺热分解温度约为440 ℃;粒径分析表明,约有90%的聚苯胺颗粒集中在50～100 nm之间.红外光谱表明,复合酸掺杂聚苯胺各主要吸收峰均向低频方向移动,说明掺杂的有效性.     

ZnO-聚苯胺复合膜的制备和性能研究

利用溶胶-凝胶法在Au膜、聚苯胺膜(PANI)和ITO(导电玻璃)基体上制备ZnO纳米微粒膜,初步研究了该微粒膜的形貌,结构和紫外-可见吸收等性质.结果表明,PANI的孔洞结构抑制了ZnO颗粒的团聚,因此,ZnO-PANI复合膜的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱相对于ZnO-Au微粒膜有一定程度的蓝移.光电流谱研究同时表明,ZnO-聚苯胺复合膜有望在光电化学方面得到应用.     

具有多重玻璃化转变的梳状聚合物的合成、表征和导电性--侧链分子量为550的聚乙二醇单甲醚

以分子量为550的聚乙二醇单甲醚为侧链,苯乙烯/马来酸酐共聚物为骨架,合成了苯乙烯/马来酸酐共聚物多缩乙二醇酯.用红外光谱、元素分析、DSC、热失重等方法,对合成条件、产物结构和性能进行了研究.结果表明:反应严格按照反应方程进行,精制产物是非晶的梳状聚合物.玻璃化转变温度为30.68 ℃,分解温度为120 ℃.对动态力学性能及其锂盐复合物离子导电性进行了研究,表明α转变温度和β转变温度分别是28 ℃和-47.7 ℃.随着盐浓度的增加, 盐浓度与电导率的关系呈现出双峰或多峰.电导率与温度的依赖关系符合VTF方程.室温电导率最高可达4.2×10-5 S·cm-1.     

导电聚苯胺/钙基膨润土复合材料的制备

采用插层聚合法制备了导电聚苯胺/钙基膨润土、聚苯胺/有机化膨润土复合材料.以电导率为考核指标,通过正交设计优化了苯胺的加入量、反应温度和反应时间等参数.结果表明,苯胺的加入量影响较显著,反应温度对聚苯胺/有机化膨润土复合材料影响较聚苯胺/钙基膨润土体系明显,反应时间的延长,有利于聚苯胺/有机化膨润土复合材料电导率的提高.聚苯胺/钙基膨润土复合材料制备的最佳工艺条件为:苯胺加入量为70%,反应温度为0℃,反应时间为6 h;聚苯胺/有机化膨润土复合材料制备的最佳工艺条件为:苯胺加入量为70%,反应温度为室温,反应时间为8 h.利用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)和四探针技术表征了材料的组成、结构和性能.结果表明:膨润土经有机化后,晶面间距增大较多;苯胺单体与钙基膨润土插层聚合后,膨润土晶面间距增大不多;苯胺单体与有机化膨润土复合后,破坏了膨润土的晶格结构,形成了混杂复合体系,电导率达10-3S.cm-1.     

血红蛋白生物催化合成导电聚苯胺

利用血红蛋白在十二烷基磺酸钠阴离子表面活性剂胶束体系中生物催化合成水溶性导电聚苯胺/十二烷基磺酸复合物(PANI/SDS), 讨论了不同反应体系及溶液pH值对聚合反应产物的影响. 结果表明该反应具有明显的pH值依赖性, pH (1.0～4.0)是合成导电聚苯胺所必需的, 其最适pH值为3.0, 聚苯胺由导电的翠绿亚胺盐转变为本征态发生在pH 10.4. 用元素分析法、紫外-可见分光光度法、FT-IR、循环伏安法、粘度测试、电导率测试、热重分析法等对PANI/SDS复合物表征, 结果表明该复合物具有较好的热稳定性和可逆的电化学活性.     

3,8-双乙酰基次卟啉二甲酯的合成

以氯化血红素(Ⅰ)为原料,经过溴化氢-冰醋酸加成反应、羟基亲核取代反应和无水氯化氢催化酯化反应制得3,8-双-(1-羟基乙基)次卟啉二甲酯(Ⅲ),然后通过琼斯试剂氧化反应制备了3,8-双乙酰基次卟啉二甲酯(Ⅳ)。 考察了血红素与溴化氢-冰醋酸饱和溶液反应过程中温度和时间对3,8-双-(1-羟基乙基)次卟啉二甲酯(Ⅲ)产率的影响;改进了酯化反应的实验条件;选用了廉价易得、选择性较好的羟基选择性氧化剂。 实验结果表明,当反应温度为35 ℃、反应时间为25 h时,血卟啉(Ⅱ)的产率最高,为98.5%;当催化剂为无水氯化氢时产物(Ⅲ)的产率最高,为72.1%;使用琼斯试剂做氧化剂使实验成本大大降低。 通过1H NMR、MS和IR测试技术对产物结构进行了表征。     

一种水中可溶性导电聚苯胺的制备与表征

分别以聚乙二醇(PEG)的水、乙醇溶液为反应媒介, 制备了Keggin结构杂多酸(H₄SiW₁₂O₄₀)掺杂的导电聚苯胺材料. 此聚苯胺经IR, XRD, UV-Vis光谱进行了表征, 并采用标准的四探针法对其电导率进行了测定. 同时系统地研究了杂多酸、氧化剂和单体的比例、反应混合体系温度的改变等对所合成聚苯胺的产率、导电率、水中溶解性等方面的影响. 结果表明, 在PEG乙醇溶液中制备的聚苯胺比在水溶液中制备的有较高的产率、电导率和溶解率. 其最高电导率可达到1.87 S/cm, 溶解率可达53%.