新型双核配合物的形成及荧光性质研究

利用光谱学方法研究了[Ru(bpy)2TPPHZ]2+(TPPHZ=四吡啶[3,2-a: 2',3'-c: 3",2"-h: 2'",3'"-j]吩嗪)和[Ru(bpy)2ODHIP]2+(ODHIP=3,4-二羟基-咪唑并[4,5-f][1,10]邻菲咯啉)与Ni2+的配位情况及配位后的荧光性质变化, 探讨了配合物与Ni2+配位形成双核配合物后与DNA的作用机制变化. 结果表明, [Ru(bpy)2TPPHZ]2+和[Ru(bpy)2ODHIP]2+均可与Ni2+配位, 形成双核配合物[Ru(bpy)2(TPPHZ)Ni]4+和[Ru(bpy)2(ODHIP)Ni]4+, 配合物的荧光强度随着Ni2+浓度的增加而减弱. 与DNA作用后, 配合物仍可与Ni2+配位形成双核配合物, [Ru(bpy)2(TPPHZ)Ni]4+的荧光几乎完全消失, 同时配合物与DNA保持插入模式作用, 而配合物[Ru(bpy)2(ODHIP)Ni]4+与DNA的作用则由沟面结合改为插入结合, 同时配合物的荧光减弱.     

双吡唑啉酮(BPMPHD)和半菁与镧、镝的两亲性配合物的合成、表征与Langmuir-Blodgett膜的二阶非线性光学性质

合成了[1,6-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-吡唑啉酮-4']-己二酮[1,6]合稀土(La,Dy)酸(E)-N-十六烷基-4-(2,4'-二甲氨基苯基)乙烯基吡啶两个新的稀土配合物。用元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、差热热重谱、X射线粉末衍射、核磁共振谱和摩尔电导测量对配合物进行了表征。空气-水(18℃,pH5.4)界面上的表面压-面积(π-A)等温线研究表明,两配合物的Langmuir成膜性明显优于半菁溴化物和碘化物。二次谐波发生(SHG)实验测得镝配合物的二阶分子超极化率β为4.8×10^-^4^8C m^3 V^-^2,较半菁碘化物大约3.4倍。     

碘-二甲基亚砜促进新型四环噻唑并[3',2':2,3]吡啶并[4,5-d]吡啶并[1,2-a]嘧啶酮类衍生物的合成（英文）

介绍了在碘-二甲基亚砜(I_2-DMSO)促进作用下,通过Pictet-Spengler反应合成噻唑并[3',2':2,3]吡啶并[4,5-d]吡啶并[1,2-a]嘧啶酮(5)衍生物的合成方法.该反应的关键中间体2-(3-氨基-5-苯氨基噻唑-2-基)-4H-吡啶[1,2-a]嘧啶-4-酮(3),由2-氯甲基-4H-吡啶[1,2-a]嘧啶-4-酮(1)与N-苯基-N'-氰基-咪唑硫代碳酸钾(2)通过Thorpe-Ziegler异构化反应制得.该合成方法反应条件温和,操作简单,收率高.     

2-芳胺基-5-[5'-氨基-1'-(4''-氯苯基)-1', 2', 3'-三唑-4'-基]——-1, 3, 4-恶二唑的合成

利用1-[5'-氨基-1'-(4'-氯苯基)-1', 2', 3'-三唑-4'-甲酰基]-4-芳基氨基硫脲在汞盐Hg(OAc)2-HOAc中加热缩合, 制得11种新的2-芳胺基-5-[5'-氨基-1'-(4'-氯苯基)-1', 2', 3'-三唑-4'-基]---1, 3, 4-恶二唑。所有化合物的结构经元素分析, IR、MS以及1H NMR确认。选择代表物作生测试验, 结果表明, 2b, 2k中MIC3.1mg/L时, 对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌繁殖有明显抑制。     

基于烯胺腈结构的吡喃香豆素并嘧啶类化合物的合成及抗肿瘤活性研究

吡喃香豆素是一类重要的天然产物,具有广泛的生物活性和药理作用,如抗肿瘤、抗菌、抗人类免疫缺陷病毒(HIV)、抗炎、抗氧化等.嘧啶是另一类重要的含氮杂环化合物,利用药物设计中的药效团拼合原则,如将吡喃香豆素和嘧啶结构进行拼合,有可能获得抗肿瘤活性更好的先导化合物.因此,首先以4-羟基香豆素、芳香醛、丙二腈为原料,4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂,通过多组分反应合成具有烯胺腈结构的吡喃香豆素,再与N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛(DMF-DMA)反应制备N,N-二甲基甲脒,最后与芳香胺通过Dimroth重排制备新型4-苯胺基取代吡喃香豆素并嘧啶类化合物,并通过熔点,IR,1H NMR,13C NMR,元素分析对目标产物的结构进行了表征,所得目标产物均未见文献报道.该方法具有反应时间短、反应条件温和、操作简单、产率高、无需柱色谱分离等优点.通过四甲基偶氮唑盐微量酶反应比色法(MTT)对目标产物抑制人宫颈癌细胞Hela和人急性早幼粒白血病细胞HL-60的活性进行了体外评价,结果表明:化合物4-(4'-溴苯胺基)-5-(2',3'-二氯苯基)-色烯[3',4':5,6]吡喃[2,3-d]嘧啶-6-酮(4k)和4-(4'-溴苯胺基)-5-(4'-硝基苯基)-色烯[3',4':5,6]吡喃[2,3-d]嘧啶-6-酮(4l)对HL-60具有较高活性,其IC50分别为(11.3±0.3)和(10.8±0.2)μmol/L;化合物4-(4'-氯苯胺基)-5-(3',4',5'-三甲氧苯基)-色烯[3',4':5,6]吡喃[2,3-d]嘧啶-6-酮(4g)和4-(3'-氯-4'-氟苯胺基)-5-(3',4',5'-三甲氧苯基)-色烯[3',4':5,6]吡喃[2,3-d]嘧啶-6-酮(4h)对Hela具有较高活性,其IC50分别为(9.2±0.6)和(8.5±0.2)μmol/L.     

稀土配合物的研究 I: 镧系元素与4-酰代-双吡唑啉酮及1,10-二氮杂菲的混配配合物的合成及表征

用镧系硝酸盐与1,6-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代吡唑-4'-基)-1,6-己二酮(1,H2L)和1,10-二氮杂菲(2, Phen)在乙醇-水溶液中, 于PH5-6时合成了12种新的固态配合物Ln2L3Phen2. 4H2O(Ln=Pr, Nd, Sm-Lu)。用元素分析、水份及配体分析、红外、紫外,质子核磁共振、荧光光谱和热分析鉴定了所有的配合物, 从而推测, 可能L是四啮配体,Phen是二啮配体。     

稀土配合物的研究 I: 镧系元素与4-酰代-双吡唑啉酮及1,10-二氮杂菲的混配配合物的合成及表征

用镧系硝酸盐与1,6-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代吡唑-4'-基)-1,6-己二酮(1,H2L)和1,10-二氮杂菲(2, Phen)在乙醇-水溶液中, 于PH5-6时合成了12种新的固态配合物Ln2L3Phen2. 4H2O(Ln=Pr, Nd, Sm-Lu)。用元素分析、水份及配体分析、红外、紫外,质子核磁共振、荧光光谱和热分析鉴定了所有的配合物, 从而推测, 可能L是四啮配体,Phen是二啮配体。     

新型苯并噻吩稠合吡啶并[1,2-a]嘧啶衍生物的合成及其抑菌活性

利用Thorpe-Ziegler反应,通过2-氯甲基-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶-4-酮与2-巯基苯甲腈的环化制得2-(3-氨基苯并噻吩-2-基)-4H-吡啶并[1,2-a]嘧啶酮,继而在氨基磺酸作用下,通过Pictet-Spengler反应,设计合成了新型苯并噻吩并[3',2':2,3]吡啶并[4,5-d]吡啶并[1,2-a]嘧啶衍生物.初步抑菌活性试验表明,当浓度为50 mg/L时,化合物5b对黄瓜灰霉病菌和小麦赤霉病菌的抑制率达96%以上,5f对油菜菌核病菌的抑制率为98%,5g和5i对烟草赤星病菌的抑制率达93%以上.     

3-(2'-苯基-1', 2', 3'-连三唑-4'-基)-6-烷基/芳基-均三唑并[3, 4-b]-1, 3, 4-噻二唑的合成

研究了3-(2'-苯基-1', 2', 3'-连三唑-4'-基)-4-氨基-5-巯基-1, 2, 4-三唑(1)与取代苯甲酸和脂肪酸(2a-r)在POCl3催化下的反应, 共合成得到18个新的3-(2'-苯基-1', 2', 3'-连三唑-4'-基)-6-烷基/芳基-均三唑并[3, 4-b]-1, 3, 4-噻二唑(3a-r), 经元素分析,IR, 1H NMR和MS进行了结构确证。     

2-芳胺基-5-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-基]-1,3,4-噻二唑的合成

1-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1,2,3-三唑-4'-甲酰基]-4-芳基-3-氨基硫脲在浓硫酸催化下环化得到2-芳胺基-5-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3',-三唑-4'-基]-1,3,4-噻二唑2a-i, 依此法合成了九个标题化合物, 收率为30-74%。化合物2i的结构用X-光衍射单晶分析确证。     

2'-硼酸基苯甲醛-7-(8-羟基-5-磺酸基)喹啉腙衍生物的合成及对Pb2+的识别

合成了2', 3'和4'-硼酸基苯甲醛-7-(8-羟基-5-磺酸基)喹啉腙衍生物(化合物1~3), 研究了硼酸基团取代位置对主体分子识别金属离子客体性能的影响, 比较了不同主体分子与Pb2+结合能力的差异. 研究结果表明, 在pH=7.0的KH2PO4-NaOH缓冲溶液中, 3种腙衍生物对Pb2+均具有选择性识别作用, 主客体分子间形成1∶1型的发光配合物. 其中邻位取代的化合物1与Pb2+的结合能力比化合物2和3强, 配合物1-Pb2+的最大发射波长为477 nm, 稳定常数为1.1×103 L/mol. 其它金属离子如Cu2+, Mn2+, Mg2+, Fe2+, Ca2+, Co2+, Ni2+, Hg2+, Cd2+和Ag+ 等对主体分子荧光光谱的影响较小. 同时, 荧光强度的变化值与Pb2+浓度在0.36~10 μmol/L范围内呈现良好的线性关系, 相关系数R=0.9976(n=16), 检出限为0.23 μmol/L. 将此方法用于环境水样中Pb2+的测定, 回收率为92%~108%.     

双吡唑啉酮类螯合剂1,6-双[4'-(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代)吡唑啉基]-1.6-已二酮与铀、钍固体配合物合成及表征

本文报道了1,6-双[4'-(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代)吡唑啉基]-1,6-已酮与铀、钍固体配合物的组成。从红外光谱、质子核磁共振谱、差热曲线及微分热重曲线的数据, 得到了其配位状态方面信息。     

菲咯啉衍生物及其配合物的合成

以菲咯啉和邻苯二胺为原料合成了吡啶并[3,2-a ∶ 2',3'-c]吩嗪(dppz);dppz分别与Cd2+, Pd2+配位得到两个配合物Cd(dppz)2Cl2和Pd(dppz)2Cl2,其结构经UV, 1H NMR, IR和荧光光谱表征.     

双吡唑啉酮类螯合剂1,6-双[4'-(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代)吡唑啉基]-1.6-已二酮与铀、钍固体配合物合成及表征

本文报道了1,6-双[4'-(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代)吡唑啉基]-1,6-已酮与铀、钍固体配合物的组成。从红外光谱、质子核磁共振谱、差热曲线及微分热重曲线的数据, 得到了其配位状态方面信息。     

以水作溶剂微波法合成1,4-二氢苯并咪唑并[1,2-a]嘧啶类衍生物

以芳香醛、2-氨基苯并咪唑和丙二腈为原料,用传统法和微波辐射法三组分一锅煮法合成1,4-二氢苯并咪唑并[1,2-a]嘧啶类化合物。反应均在无催化剂条件下以水作反应溶剂进行。结果表明,采用微波辐射优于常规方法,三组分摩尔比n(2-氨基苯并咪唑)∶n(丙二腈)∶n(取代苯甲醛)=1∶1.1∶1,辐射功率400 W,时间为6～8 min时,1,4-二氢苯并咪唑并[1,2-a]嘧啶的收率在85%以上,反应速率比常规加热条件下提高70倍。通过荧光发射光谱研究证实,该系列化合物具有明显的荧光性质,其荧光发射峰位于480～550 nm。     

3, 6-二取代-均三唑并[3, 4-b]-1, 3, 4-噻二唑的合成

研究了2-苯基-1, 2, 3-三唑-4-羧酸(1)与3-烷基/芳基-4-氨基-5-巯基-1, 2, 4-三唑(2a～o)在POCl~3催化下, 脱水缩合得到15个新的3-烷基/芳基-6-(2'-苯基-1', 2', 3'-三唑-4'-基)均三唑并[3,4-b]-1, 3, 4-噻二唑类化合物(3a～o)。     

天然产物Combretastatin A-1和Combretastatin B-1的合成

基于Perkin反应策略合成了具有强效抗肿瘤、抗血管活性的天然产物Combretastatin A-1(CA1)和Combretastatin B-1(CB1).以2,3,4-三羟基苯甲醛(1)为起始物, 经单甲基化反应得到2,3-二羟基-4-甲氧基苯甲醛(2), 再经酚羟基保护得到2,3-二异丙基-4-甲氧基苯甲醛(3), 该化合物与3,4,5-三甲氧基苯乙酸(4)发生Perkin反应分离得到E-2-(3,4,5-三甲氧基苯基)-3-(2',3'-二异丙氧基-4'-甲氧基)丙烯酸(E-5), 经脱羧反应得到Z-3,4,4',5-四甲氧基-2',3'-二异丙氧基二苯乙烯(6), 最后经脱保护反应得到CA1.另外, 将E-2-(3,4,5-三甲氧基苯基)-3-(2',3'-二异丙氧基-4'-甲氧基)丙烯酸(E-5)脱去保护基得到E-2-(3,4,5-三甲氧基苯基)-3-(2',3'-二羟基-4'-甲氧基)丙烯酸(7), 该化合物经脱羧-异构化反应得到E-3,4,4',5-四甲氧基-2',3'-二羟基二苯乙烯(E-CA1), 最后经催化氢化得到CB1.     

铼联吡啶配合物的电喷雾质谱研究

利用电喷雾质谱（ESI-MS）对2，2'-联吡啶-4,4'-二羧酸乙酯与过渡金属铼的 系列配合物[（4,4'-(OOEt)_2-bpy)Re(CO)_3RPF_6] [其中bpy = 2,2'-联吡啶，R = 吡啶、4-甲基吡啶、4-羟基吡啶、4-氨基吡啶、10-（4-甲基吡啶基）吩噻嗪（ py-PTZ）进行分析，研究了配合物及其配体在不同源内CID(in-source collision induced dissociation, in-source CID)的相对稳定性。结果表明，随着源内 CID电压的升高，配合物中的配体R容易脱落并形成稳定的联吡啶三羰配位离子[(4, 4'(COOEt)_2-bpy)Re(CO)_3]~+。配体脱落从易到难的顺序为：吡啶 > 4-甲基吡啶 >-甲基吡啶>4-羟基吡啶>4-氨基吡啶>py-PTZ。     

酰氨基硫脲及相关杂环衍生物的研究XXIX: 2-(3'-溴苯胺基)-5-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-基]-1,3,4-噻二唑的晶体结构

经1-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-甲酰基]-4-(3'-溴苯基)-3-氨基硫脲在浓硫酸作用下制得2-(3'-溴苯胺基)-5-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-基]-1,3,4-噻二唑化合物。该化合物的晶体结构经X射线衍射分析确定, 化合物属三斜晶系, P1空间群, a=1.1784(2), b=1.4455(2),c=1.1353(1)nm; α=100.68(1), β=109.50(1), γ=79.89(1)°; V=1.7779nm^3; 分子式C~1~6H~1~1BrClN~7S, Mr=448.75; Dc=1.673g/cm^3, Z=4,μ=58.16cm^-^1, 最终偏离因子R=0.084, Rw=0.086。分析化合物的键长, 键角数据表明, 该分子具有离域π键结构。     

1,2,4-三嗪类化合物的研究 VIII: 3-甲硫基-5-羟基-1,2,4-三嗪-6-羧酸乙酯和N^2-[5'-(3'-甲硫基-6'-乙氧羰基)-1',2',4'-三嗪基]-3-甲硫基-5-氧代-1,2,4-三嗪-6-羧酸乙酯的氧化及其取代反应

本文报道3-甲硫基-5-羟基-1,2,4-三嗪-6-羧酸乙酯(4)及N^2-[5'-(3'-甲硫基-6'-乙氧羰基)-1',2',4'-三嗪基]-3-甲硫基-5-氧代-1,2,4-三嗪-6-羧酸乙酯(8)分子内,甲硫基的氧化及其就地与取代芳胺进行亲核取代反应.3-甲砜基和N^2-[5'-(3'-甲硫基-6'-乙氧羰基)-1',2',4'-三嗪基]作为离去基,其离去能力相近.