Kinetics and mechanism of iodination of p-aminobenzoic acid and o-aminobenzoic acid. Novel catalytic behavior of added phosphate buffers

Kinetics of iodination ofp-aminobenzoic acid ando-aminobenzoic acid at different pH and solvent media has been studied. The order of the reaction with respect to the iodinating agent and substrates was established. Reactions were carried out with buffer mixtures of primary and secondary phosphates and catalytic constants were evaluated. Effect of temperature and dielectric constant of solvents used were studied. Suitable mechanism and composite rate law have been suggested.

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- - . . . . .

     

Kinetics of oxidation of acrolein on a vanadium-molybdenum oxide catalyst

A kinetic study has shown that, in the range of low conversions, the reaction rate depends only on the partial pressure of oxygen. Comparison of the oxidation of acrolein and I-deuteroacrolein suggests that the splitting of the H–CO bond is not rate-limiting.

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, , , . 1- , H–CO .

     

Temperature programmed desorption of NH3 and H2O from NH4NaX and CoNH4NaX zeolites

A study has been made of temperature programmed desorption (TPD) of NH₃ and H₂O from samples of NH₄X and CoNH₄X zeolites of various degree of exchange. NH₃ TPD peaks could be explained by interaction of NH₃ with different Brönsted and Lewis acidic centers. Moreover a water peak at high temperatures allowed interpretations of the dehydroxylation, and by reason of the characteristic desorption temperatures a particular state of the Co²⁺ ions in the CoNH₄X zeolites is postulated.

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- () NH₃ H₂O NH₄X CoNH₄X . NH₃ NH₃ =qs . . Co²⁺ CoNH₄X.

     

Generation of model reactions leading to limit cycle behavior

The system of differential equations by Feistel and Ebeling has been generalized. Some new formal kinetic reactions with two internal components, which may exhibit limit cycle behavior have been studied. Based upon the numerical integration of the deterministic models of these reactions the oscillatory character of the systems has been confirmed.

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. , . .

     

Cadmium induced changes of the metabolic activity of the freshwater snailPlanorbis corneus estimated by direct calorimetry

By use of f1ow-microcalorimetric studies the effect of cadmium in the sublethal concentration range (0.5-h LC_{5 0} is 1.69 mg/l) on the metabolic activity of the freshwater snailPlanorbis corneus was revealed. The high toxicity was confirmed by the change in the heat production rate (mean value is 453 W/g fresh weigth) in a cadmium perfusate down to a concentration of 0.01 g/l. The decrease in heat output depended on the cadmium concentration and amounted from 19% at 0.01 g/l to 88% at 1000 g/l. The microcalorimetric method proved to be a useful continuous-f1ow technique to assess qualitatively and quantitatively the toxic effects of cadmium on an aquatic organism already 4 hours after exposure.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der Flow-Mikrokal orimetrie wurde die Uirkung von Cadmiumchlorid im subletalen Konzentrationsbereich auf die Stoffwechselaktivitat der SüwasserschneckeP1anorbis corneus untersucht. Die Wärmeproduktion der Tiere sank im Mittel von 435W/g Frischgewicht bei einer Cadmiumkonzentrat i on von 0.01 g/l auf 81Z und bei 1000 g/1 auf 19Z. Die Kalorimetrie eruies sich als eine nützliche Flow-Technik, mit der die Toxizität von Cadmium qualitativ und quantitativ bereits 4 Stunden nach der Exposition erfat werden kann.

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$ /LC₅₀=1,69 // planorbis corneus. $ / 453 / 0,01 /. 19% 0,01 / 88% 1000 /. , $ $ .

     

Thermal reactions of inorganic hydroxy-compounds under applied electric fields

The effect of electric fields on the thermal dehydration of amorphous hydrated iron(III) oxide under oxidizing, inert and reducing atmospheres was studied by X-ray diffractometry. In oxidizing and inert atmospheres, the transformation to-Fe₂O₃ was enhanced by electric fields, especially at the negative electrode. The crystallite size of the product was also greatest at the negative electrode. Both results are explained in terms of the migration of protons to the negative electrode, where they subsequently form water which acts as a nucleating agent for the crystalline phase. In reducing atmospheres the formation of Fe₃O₄ and FeO at the expense of Fe₂O₃ is facilitated by electric fields, particularly at the negative electrode. Possible reaction mechanisms are considered, and the role of protons in stabilizing defect-spinel intermediates and products is discussed.

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Zusammenfassung Der Einfluß eines elektrischen Feldes auf die thermische Dehydratisierung des amorphen hydratisierten Eisen(III)oxids in oxidierenden, inerten und reduzierenden Atmosphären wurde durch Röntgendiffraktometrie untersucht. In oxidierenden und inerten Atmosphären wurde die Umwandlung zu -Fe₂O₃ durch elektrische Felder gefördert, besonders an der negativen Elektrode. Die Form der Kristallite des Produkts war ebenfalls an der negativen Elektrode am größten. Beide Ergebnisse werden durch die Proteinwanderung zur negativen Elektrode erklärt, wo diese Wasser bilden, das für die kristalline Phase als Keimbildner fungiert. In reduzierenden Atmosphären wird die Bildung von Fe₃O₄ und FeO auf Kosten von Fe₂O₃ durch elektrische Felder besonders an der negativen Elektrode erleichtert. Mögliche Reaktionsmechanismen werden erörtert und die Rolle der Protonen bei der Stabilisierung defekt-spineller Zwischenstufen und Produkte besprochen.

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Résumé L'effet d'un champ électrique sur la déshydratation thermique de l'oxyde de fer(III) hydraté amorphe a été étudié par diffractométrie des rayons X, dans des atmosphères oxydante, inerte et réductrice. En atmosphères oxydante et inerte, le champ électrique facilite la transformation en -Fe₂O₃, en particulier à l'électrode négative. La taille des cristaux formés est également plus élevée à l'électrode négative où il se forme de l'eau qui agit comme agent de nucléation de la phase cristalline. En atmosphère réductrice, le champ électrique facilite la formation de Fe₃O₄ et FeO, aux dépens de Fe₂O₃, en particulier à l'électrode négative. On considère les mécanismes de réaction possibles et on discute le rôle des protons sur la stabilisation des produits et des intermédiaires défauts-spinelles.

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- (III) , . -Fe₂O₃ , , . , , . Fe₃O₄ FeO Fe₂O₃ . , .

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The author is indebted to P. J. Melling for assistance with the measurements in H₂/N₂ atmospheres.     

Acidity modification by thermal and steam treatment in silica-alumina and its relation with methanol to hydrocarbons reaction

The physical properties as well as the acidity of an amorphous silica-alumina were modified by steam and thermal treatments and a general correlation (including samples modified by other methods) between hydrocarbon formation and surface acidity was obtained.

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, . ( , ) .

     

Propos sur l'interpretation de l'energie d'activation experimentale

Résumé Les résultats de divers travaux montrent que la valeurE _e de l'énergie activation expérimentale tirée des diagrammes d'Arrhénius varie avec la pression, dans le cas de réactions de décompositions endothermiques.L'analyse de divers modèles permet d'expliquer cette constatation en montrant que la grandeurE _e n'a pas le sens d'une énergie d'activation mais est une fonction de nombreux paramètres. Deux d'entre eux ont été retenus dans le cadre de cette étude: le terme d'écart à l'équilibre et le terme de gradient thermique, provoqué par l'endothermicité du phénomène.Cette analyse permet d'établir une prévision de la fonctionE _e (P) conforme aux résultats expérimentaux.

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The results from various investigations show that the experimental activation energy valueE _e derived from the Arrhenius diagrams varies with pressure for endothermic decomposition reactions.The analysis of various models allows this fact to be accounted for by showing thatE _e should be regarded not in its fundamental formulation, but as being a function of numerous parameters. Two of these were taken into account in the present study, i.e. deviation from equilibrium and a thermal gradient due to the fact that the phenomenon is endothermic.FunctionE _e (P) fitting the experimental results may be predicted by such an analysis.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse verschiedener Untersuchungen zeigen, dass die aus den Arrhenius-Diagrammen abgeleiteten experimentellen Werte der AktivierungsenergieE _e bei endothermen Zersetzungsreaktionen mit dem Druck variieren.Die Analyse verschiedener Modelle ermöglicht eine Erklärung dieser Tatsache, indem gezeigt wird, dassE _e nicht in ihrer grundliegenden Formulierung betrachtet werden darf, sondern als Funktion einer Anzahl von Parametern. Zwei dieser Parameter wurden in der vorliegenden Untersuchung berücksichtigt d.h. die Abweichung von dem Gleichgewicht und der thermische Gradient, welcher infolge der endothermen Beschaffenheit der Erscheinung auftritt.Eine den Versuchsergebnissen entsprechende FunktionE _e (P) kann mittels einer solchen Analyse vorausgesagt werden.

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, _e, , . , _ee , . , : , , . _e (), , .

     

Kinetic model for methanol conversion over Mg-ZSM-5 zeolite

The catalytic conversion of methanol to olefins over ZSM-5 zeolite modified by ion exchange with Mg exhibits an autocatalytic character. On this basis an overall kinetic model of the reaction was proposed which allowed the determination of rate constants and apparent activation energy.

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ZSM-5, Mg, . , .

     

Asymmetric hydrogenation in the presence of polycyclic chiral phosphines, II /8/

The enantiomers of trans-11, 12-bis-(diphenylphosphinomethyl)-9, 10-dihydro-9,10-ethanoanthracene and its perhydrogenated derivative were prepared and used as ligands in the asymmetric hydrogenation of prochiral olefinic substrates. Different selectivities and partiallyhigh optic al yields could be observed

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-11, 12--()-9, 10--9,10- . .

     

Steam reforming of methanol over Cu/ZrO2. Role of ZrO2 support

Cu/ZrO₂ was highly active and selective for the title reaction. The activity obtained exceeded greatly that obtained over Cu/SiO₂. It was shown that the precursors highly dispersed on zirconia support were readily reduced to very fine particles of metallic copper.

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Cu/ZrO₂ . Cu/SiO₂. , , , .

     

Stability of hyperbolic reactors

For the one-phase tubular reactor, a new mathematical model is suggested, viz. a hyperbolic system of first order partial differential equations instead of the usual second order parabolic ones. This physically better model is investigated from the point of view of stability via the second Lyapunov method.

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. .

     

Non-isothermal thermogravimetry of polymer

A Model of polymer decomposition is proposed which formally involves the termination of active centres. It yields reasonable activation energies for the decompositions of polypropylene, polyethylene, polystyrene and polymethyl methacrylate investigated by non-isothermal thermogravimetry. In the value of a formal reaction orders the model reflects the reaction conditions, such as initial sample weight, atmosphere, ventilation conditions, sample holder nature and shape, etc.

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Zusammenfassung Ein Modell für Zersetzungsreaktionen von Polymeren wurde entworfen, das auf dem Abbau von aktiven Zentren basiert. Es liefert richtige Aktivierungsenergien für die Zersetzung von Polypropylen, Polyäthylen, Polystyren und Polymethylmethakrylat (bestimmt durch nichtisotherme Thermogravimetrie) und macht es ausserdem möglich, die äusseren Reaktionsbedingungen, wie Einwaage, Atmosphäre, Ventillationsbedingungen, Art und Form des Probenhalters usw. zu berücksichtigen.

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, . , , , . «» , , , , . .

     

Quantum-chemical study of the optical properties of MgO surface hydroxy groups

Cluster models of MgO surface OH groups have been studied by the semi-empirical CNDO method. The calculated stretching vibration frequencies of OH bonds and localized electron excitation energies on the OH-groups are shown to depend on the oxygen atom coordination.

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OH- MgO. , OH- , OH-, .

     

Thermal analysis of thermosetting resins

Applications of thermoanalytical methods for the study of the resinification and curing of phenolic resins are reviewed. Examples are given to illustrate the use of DSC for practical industrial systems such as paper impregnants and saturated papers.

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Zusammenfassung Es wird eine Übersicht über die Anwendungen thermoanalytischer Methoden zur Untersuchung der Harzbildung und der Aushrtung von phenolischen Harzen gegeben. Anhand von Beispielen wird die Verwendung der DSC für praktische industrielle Systeme wie Papierfüllstoffe und gefüllte Papiere aufgezeigt.

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, . , .

     

Thermal analysis of magnesium hydroxide

Natural brucite and two precipitated Mg(OH)₂ samples were analysed in a simultaneous TG-DTG-DSC analyser. The initial dehydroxylation temperature of natural brucite is lower than those of the precipitated samples, but the maximum and final temperatures of the former are higher than those of the latter. The maximum temperatures of individual samples obtained from DTG and DSC curves are almost the same. Heats of reaction derived from peak areas for the three samples are not exactly the same, as they are influenced by the specific surface area of the individual sample. Activation energies deduced by Freeman and Carroll's method are very different from one another. This is attributed to the difference in pressure when the sample is crimped. A linear relationship is observed between the deduced activation energy and the specific height of the DSC peak.

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Zusammenfassung Natürlicher Brucit und zwei gefällte Mg(OH)₂-Proben wurden in einem simultanen TG-DTG-DSC-Analysator geprüft. Die Anfangstemperatur der Dehydroxylierung des natürlichen Brucits ist niedriger als die der gefällten Proben, doch sind Maximal- und Endtemperaturen des ersteren höher als jene der letzteren. Die an Hand von DTG und DSC-Kurven erhaltenen Maximaltemperaturen der einzelnen Proben sind fast identisch. Die aus den Peakflächen der drei Proben errechneten Reaktionswärmen sind nicht genau dieselben, da sie von der spezifischen Peakfläche der einzelnen Proben beeinflußt werden. Die mittels der Methode von Freeman und Carroll abgeleiteten Aktivierungsenergien sind von einander sehr verschieden. Sie werden den Unterschieden im Druck bei dem Schrumpfen der Probe zugeschrieben. Ein linearer Zusammenhang zwischen der abgeleiteten Aktivierungsenergie und der spezifischen Höhe der DSC-Peaks wurde beobachtet.

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Résumé La brucite naturelle et deux échantillons de Mg(OH)₂ précipités ont été étudiés par TG-TGD et DSC simultanées. La température initiale de la déshydroxylation de la brucite naturelle est plus faible que celle des deux échantillons précipités, mais les températures maximale et finale de déshydroxylation de la brucite sont plus élevées que celles des échantillons précipités. Les chaleurs de réaction déduites de l'aire des pics DSC des trois échantillons ne sont pas exactement les mêmes, puisqu'elles sont influencées par l'état de surface des échantillons individuels. Les énergies d'activation trouvées en appliquant la méthode de Freeman et Carroll sont très différentes les unes des autres. Elles sont attribuées à la différence de pression au niveau de l'échantillon. On a observé une relation linéaire entre l'énergie d'activation déduite et la hauteur spécifique du pic DSC.

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Mg(OH)₂ -- . , , - , . - , , . , , , , . , —, , . - .

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The authors wish to thank Dr. T. C. W. Mak, Department of Chemistry, The Chinese University of Hong Kong, for taking the X-ray diffraction data.     

Thermal decomposition of yttrium,lanthanum and lanthanide complexes of square acid in air atmosphere

The conditions of thermal decomposition of the Y, La and lanthanide complexes of square acid in air atmosphere have been studied. On heating, the complexes of Y, La, Ce(III), Pr(III), Nd, Sm, Eu(III), Gd, Tb(III) and Ho decompose in two steps. First, the hydrated complexes lose crystallization water to form anhydrous salts. The complexes of Dy and Er decompose in three steps; they are dehydrated in two steps to form anhydrous salts. The complexes of Tm, Yb and Lu are dehydrated in three steps; in two steps they lose water molecules to form octahydrates, which in the third step are dehydrated during decomposition. On heating, the anhydrous complexes of Y, Ce(III), Pr(III), Eu(III), Gd, Tb(III), Dy, Ho and Er and the octahydrated salts of Tm, Yb and Lu decompose directly to the oxides Ln₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁ and Tb₄O₇. The anhydrous complexes of La, Nd and Sm decompose to Ln₂O₃ with intermediate formation of Ln₂O₂CO₃.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Komplexen von Y, La und Lanthaniden mit Squaresäure in Luft wurde untersucht. Beim Erhitzen zerfallen die Komplexe von Y, La, Ce(III), Pr(III), Nd, Sm, Eu(III), Gd, Tb(III) und Ho in zwei Schritten. Die hydrierten Komplexe geben zuerst Wasser ab und bilden wasserfreie Salze. Die Komplexe von Dy und Er zerfallen in drei Schritten, wobei sie in zwei Schritten zu wasserfreien Salzen dehydriert werden. Die Komplexe von Tm, Yb und Lu werden in drei Schritten dehydriert. Sie geben in zwei Schritten einige Wassermoleküle ab, um Octahydrate zu bilden, die dann während des Zerfalles dehydriert werden. Die wasserfreien Komplexe von Y, Ce(III), Pr(III), Eu(III), Gd, Tb(III), Dy, Ho und Er sowie die Octahydratsalze von Tm, Yb, und Lu zerfallen beim Erhitzen direkt zu den Oxiden Ln₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁ und Tb₄O₇. Die wasserfreien Komplexe von La, Nd und Sm zerfallen über das Zwischenprodukt Ln₂O₂CO₃ zu Ln₂O₃.

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, . , , , , , , , . , . . . , . , , . , , , , , , , , , , Ln₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁ Tb₄O₇. , Ln₂O₃ Ln₂O₂CO₃.

     

Preparation and properties of supported vanadium-phosphorus catalysts studied by chemical analysis and ESR

The preparation of vanadium-phosphorus catalysts is described, showing the considerable influence of phosphorus on the concentration of V⁴⁺ ions. The oxidation properties were studied by chemical analysis and electron spin resonance. Moreover, ESR spectra show a strong influence of moisture on the structure of the catalysts.

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- , V⁺⁴. , . , , .

     

Thermal decomposition of crystalline molecular sieve (C3H7)3N-AlPO4-5

The thermal decomposition of (C₃H₇)₃N-AlPO₄-5 in inert and oxidizing gas atmospheres has been studied by TG, DTG and DTA in the temperature range 303–1273 K. The removal of tripropylamine occluded in the channels of the aluminophosphate occurs in a number of steps and is strongly influenced by the gas atmosphere.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von (C₃H₇)₃N-AlPO₄-5 wurde in inerter und oxydierender Gasatmosphäre mittels TG, DTG und DTA im Temperaturbereich von 303–1273 K untersucht. Der Austritt des in den Kanälen des Aluminiumphosphats okkludierten Tripropylamins erfolgt über eine Anzahl von Stufen und wird stark von der Gasatmosphäre beeinflußt.

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, (C₃H₇)₃N-AlPO₄-5 303–1273 . , , .

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We are grateful to Dr. V. G. Gunjikar, Mr. J. S. Gujaral and Dr. (Mrs) A. Mitra of the Special Instrument Group of our Laboratory for their co-operation in the work.