过渡金属氢化物和聚集双键化合物反应的研究——Ⅳ.Cp_2Zr(H)Cl、(Cp_2ZrH_2)_x与RNCO(R=C_6H_5,α-C_(10)H_7)的反应

本文报道了二茂锆氢化物与异氰酸酯在不同条件下的反应。Cp_2Zr(H)Cl与RNCO(R=C_6H_5,α-C_(10)H_7)在苯中,5～10℃下反应,生成锆的氧桥络合物(Cp_2ZrCl)_2O(1)和Schiff碱型化合物RN=CH_2(2:R=C_6H_5;3:R=α-C_(10)H_7)。当反应在25～30℃下进行时,还有少量有机胺RNH(CH_3)及很少量的RNHCONHR生成。而(Cp_2ZrH_2)_(?)与RNCO反应时,同时发生加成和脱氧两种反应,生成双齿配位络合物Cp_2Zr(H)[RN=C(H)=O](4:R=C_6H_5;5:R=α-C_(10)H_7)和化合物(Cp_2ZrO)_3(6)、RNH.(CH_3)(7:R=C_6H_5;8:R=α-C_(10)H_7)及少量未知化合物。产物经元素分析、IR、~1H及~(13)C NMR和GC-Ms谱分析鉴定。     

富勒烯C~6~0与二茂铁酮亚胺电荷转移相互作用的研究

C~6~0与三种二茂铁酮亚胺η^5-C~5H~5Fe[C~5H~4C(CH~3)=N-C~6H~4R-p]-η^5(1a R=H,1bR=CH~3,1c R=OCH~3)在甲苯和室温下可发生电荷转移相互作用形成三种电荷转移配合物η^5-C~5H~5Fe[C~5H~4C(CH~3)=N-C~6H~4R-p]-η^5/C~6~0 (2a R=H,2b R=CH~3,2c R=OCH~3)。通过紫外光谱证实了它们的存在,并用Benesi-Hildebrand方程求出了2a、2b和2c的电荷转移平衡常数分别为0.769、0.928和2.353mol^-^1·dm^3。鉴于它们远大于普通有机胺与C~6~0形成的电荷转移配合物的平衡常数,因此可认为在2a～2c中存在着由二茂铁核及亚胺基向C~6~0的双重电荷转移相互作用。     

平面手性二茂铁亚胺环钯、环汞化合物与金属锡的 金属转移反应

通过手性二茂铁亚胺环钯化合物(Sp,Sp)-[{Pd[(η^5-C~5H~5)Fe{(η^5-C~5H~3)C(CH~3)＝N-Ar}](μ-Cl)}~2],手性二茂铁亚胺环汞化合物[HgCl{η^5-C~5H~5)Fe(η^5-C~5H~3)C(CH~3)＝N-Ar}]与金属锡的金属转移反应,均得到保持茂环平面手性的手性二茂铁亚胺环锡化合物。产物均经元素分析、IR和^1HNMR鉴定,X射线晶体结构分析确定了有机锡化合物的绝对构型,并经CD谱验证。     

(η^5-C~5H~5)~3Ln.OC~4H~8(Ln=Ce,Er)的合成及晶体结构

用无水硝酸铈铵[(NH~4)~2Ce(NO~3)~6]与环戊二烯钠(C~5H~5Na)在四氢呋喃中1:6摩尔比反应, 得到(η^5-C~5H~5)~3Ce.OC~4H~8; 用ErCl~3.nTHF与环辛二烯钾(C~8H~11K)按等摩尔比于-78℃反应, 升至室温, 再按1:2摩尔比加入C~5H~5Na, 得到了(η^5-C~5H~5)~3Er.OC~4H~8。两配合物晶体结构测定结果表明都属单斜晶系P2~1/n空间群。Ce配合物与已测定过的(η^5-C~5H~5)~3Ln.OC~4H~8(Ln=La, Pr,Nd, Gd, Dy, Y, Lu)的晶体结构不是同构物; 而Er配合则是同构物。Ce配合物中的Ce-O、Ce-Cent(环戊二烯环中心)和平均Ce-C(η^5)键长不符合镧系收缩规律, 而Er配合物的键长符合。这说明在(η^5-C~5H~5)~3Ln.OC~4H~8同构系列中的Ce和Dy有两个断点, 但不存在所谓的“钆断现象”, 因为Y, Er, Lu配合物的Ln-O和Ln-C(η^5)和Ln-Centroid距离不大于Gd的相应值。     

三烃基锡β-2, 8, 9-三氧杂-5-氮杂-1-锗杂三环[3.3.3.0^1.5]十一碳烷基(β-取代)丙酸酯的研究

本文合成了15个含锡锗杂恶唑烷化合物,N(CH~2CH~2O)~3GeCHR^1CH~2CO~2SnR(R=Cy~3, Bu~3^n, Ph~3, Cy~2Bu^n,CyBu~2^n; R^1=H, C~6H~5, p-CH~3C~6H~4, p-ClC~6H~4)。通过对产物的IR、1^HNMR、MS和元素的分析测定, 确定了它们的组成和结构。三丁基锡羧酸酯具有五配位的结构。生物活性测定结果表明, 这些化合物具有较好的杀螨和除草活性, 同时对植物病原菌也有一定的防治效果。     

三烃基锡β-2, 8, 9-三氧杂-5-氮杂-1-锗杂三环[3.3.3.0^1.5]十一碳烷基(β-取代)丙酸酯的研究

本文合成了15个含锡锗杂恶唑烷化合物,N(CH~2CH~2O)~3GeCHR^1CH~2CO~2SnR(R=Cy~3, Bu~3^n, Ph~3, Cy~2Bu^n,CyBu~2^n; R^1=H, C~6H~5, p-CH~3C~6H~4, p-ClC~6H~4)。通过对产物的IR、1^HNMR、MS和元素的分析测定, 确定了它们的组成和结构。三丁基锡羧酸酯具有五配位的结构。生物活性测定结果表明, 这些化合物具有较好的杀螨和除草活性, 同时对植物病原菌也有一定的防治效果。     

过渡金属氢化物和聚集双键化合物反应的研究 Ⅰ.Cp_2Zr(H)Cl和C_6H_5NCS及β-C_(10)H_7NCS的反应

通过过渡金属络合物来活化惰性小分子如N_2、CO、CO_2等是一个行之有效的方法.由于聚集双键化合物如RCCO、RNCO、RNCS和CO_2的分子结构非常相似,可以互相比较.因此,许多化学家对过渡金属络合物与各种含杂原子的聚集双键化合物的反应发生兴趣,做了不少研究工作.但关于前区过渡金属氢化物与聚集双键化合物的反应报道甚少.本文研究了Cp_2Zr(H)Cl与RNGS(R=C_6H_5,β-C_(10)H_7)的反应,利用元素分析、IR、~1H和~(13)C NMR以及HPLC等方法对产物结构进行了分析鉴定,得到四种新的含杂原子的小环锆络合物在此基础上,我们用ESR方法考察了Cp_2Zr(Ⅱ)Cl与C_6H_5NCS的反应过程,发现有ESR信号出     

[Ph~3P)~2Cu(α-C~1~0H~7SCS~2)]·CS~2和 (Ph~3P)~2Cu(α-C~1~0H~7S)~2Cu (PPh~3)的合成与晶体结构

合成了具有一定空阻的配体α-萘硫酚及其铜的配合物[α-C~1~0H~7SCu]~n。它在PPh~3存在下与CS~2反应,获得了CS~2在其Cu－S键中的插入产物,用X射线衍射法测得其晶体结构为[Ph~3P)~2Cu(α-C~1~0H~7SCS~2)]·CS~2(1)。由此单核插入产物与混合溶剂CH~2Cl~2/CH~3OH反应,培养出产物的晶体,测定结构为(Ph~3P)~2Cu(α-C~1~0H~7S)~2Cu(PPh~3)(2)。化合物(1)是以铜原子为中心的配合物,铜原子以变形四面体与硫代黄原酸α-C~1~0H~7SCS~2^-的两个S原子和两个Ph~3的P原子配位。化合物(2)为中性双核铜配合物,2个萘硫酚配体的硫原子桥连2个铜原子,组成了四边形。2个铜原子配位情况不同,Cu(1)采用平面三配位构型,分别与2个桥连的硫原子和1个PPh~3的磷原子配位,而Cu(2)则与2个桥连的硫原子和2个PPh~3的磷原子形成变形四面体配位。     

烃基膦酸单十六烷基酯的结构与其萃取镱(III)、镥(III)性能的 关系

探讨了一类具有高位阻特征的烃基膦酸单十六烷基酯萃取剂R^1(R^2O)P(O)OH从氯化物介质中萃取Yb(III)和Lu(III)的结构与性能关系。其中,R^1分别为CH~3,C~2H~5,i-C~3H~7,cyclo-C~6H~1~1和C~6H~5,R^2为C~4H~9CH(C~2H~5)C~2H~4CH(C~6H~1~3)或C~6H~1~3CH(CH~3)CH~2CH(C~6H~1~3)。结果表明,这类萃取剂对于Yb,Lu的萃取和分离能力随着其分子中取代基空间位阻的增大而降低。     

烃基膦酸单十六烷基酯的结构与其萃取镱(III)、镥(III)性能的 关系

探讨了一类具有高位阻特征的烃基膦酸单十六烷基酯萃取剂R^1(R^2O)P(O)OH从氯化物介质中萃取Yb(III)和Lu(III)的结构与性能关系。其中,R^1分别为CH~3,C~2H~5,i-C~3H~7,cyclo-C~6H~1~1和C~6H~5,R^2为C~4H~9CH(C~2H~5)C~2H~4CH(C~6H~1~3)或C~6H~1~3CH(CH~3)CH~2CH(C~6H~1~3)。结果表明,这类萃取剂对于Yb,Lu的萃取和分离能力随着其分子中取代基空间位阻的增大而降低。     

二茂铁衍生物的合成、表征及猝灭Ru(bpy) 发光的研究.

本文以邻菲罗啉和二茂铁为原料,合成了一系列新Schiff碱型二茂铁衍生物:(C~10H~6N~2)C=N-N=CR-Fc,(C~10H~6N~2)C=N-C~6-H~4-N=CR-Fc,(C~10H~6N~2)C==N-C~6H~4-N=CR-Fe,(R=H,CH~3,Fc为二茂铁基;并对其进行了元素分析和光谱表征,该类二茂铁衍生物能有效地猝灭Ru(bpy) 的发光,Stern-Volmer图呈线性关系,双分子猝灭过程速率常数K~q为10°dm^3/mol.s^-3数量级.猝灭过程按电子转移还原机理进行.     

二茂铁衍生物的合成、表征及猝灭Ru(bpy) 发光的研究.

本文以邻菲罗啉和二茂铁为原料,合成了一系列新Schiff碱型二茂铁衍生物:(C~10H~6N~2)C=N-N=CR-Fc,(C~10H~6N~2)C=N-C~6-H~4-N=CR-Fc,(C~10H~6N~2)C==N-C~6H~4-N=CR-Fe,(R=H,CH~3,Fc为二茂铁基;并对其进行了元素分析和光谱表征,该类二茂铁衍生物能有效地猝灭Ru(bpy) 的发光,Stern-Volmer图呈线性关系,双分子猝灭过程速率常数K~q为10°dm^3/mol.s^-3数量级.猝灭过程按电子转移还原机理进行.     

(CH~3OCH~2CH~2C~5H~4)~2Ln(C~5H~5)的合成和反应性能

本文通过双(2-甲氧乙基环戊二烯基)稀土氯化物与环戊二烯基钠在室温下反应, 经升华得新配合物,(CH~3OCH~2CH~2C~5H~4)~2Ln(C~5H~5) (Ln=La,Pr,Nd), 这些配合物都经红外、光电子能谱、质谱、核磁共振谱和元素分析鉴定；并且比较了具有不同配位环境的三茂稀土配合物－氢化钠体系还原1－己烯的活性。     

桥联双核三茂型稀土配合物的合成

在四氢呋喃溶剂中, CH~3N(CH~2CH~2C~5H~4)~2Na~2和LnCl~3(Ln=La,Pr,Nd,和Sm)反应,得到一种新型的桥联双核三茂型稀土配合物[CH~3N(CH~2CH~2C~5H~4)~2Ln]~2(C~5H~4CH~2CH~2)~2NCH~3,Q其结构由元素分析,MS,IR,和^1H NMR所证实. 它们的光谱学数据表明, 两个端基配体的氮原子与中心金属以螯合形成分子内配位键,而中间桥配体的氮原子既可能与同一分子中的中心金属形成分子内配位键,也可能与另一分子的中心金属形成分子间配位键.     

三(三甲硅基)环戊二烯基三羰基钼负离子的反应性

三(三甲硅基)环戊二烯基三羰基钼负离子锂盐[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3]^-Li^+(1), 分别与MeI、phCH~2Cl及ClCH~2COOC~2H~5反应生成相应的烃基化钼衍生物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3R,] (R=-CH~3, 2; -CH~2ph, 3;-CH~2COOC~2H~5, 4)。1与PCl~3反应除得到预期的钼氯化物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3Cl](5)外, 主要得到钼磷氯化物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3PCl~2] 6; 1与碘反应得到钼碘化物[{η^5-(Me~3Si)~3C~5H~2}Mo(CO)~3I] 7; 1与HOAc作用后分别和CCl~4、NBS室温反应, 仅分离到脱去一个Me~3Si的钼卤化物[{η^5-(Me~3Si)~2C~5H~2}Mo(CO)~3X], (X:Cl, 8; Br, 9)。     

铜(Ⅱ)与α,β-不饱和酸根和乙酰胺配合物的合成、 表征、晶体结构和磁性

合成了铜(Ⅱ)与丙烯酸根和乙酰胺及铜(Ⅱ)与α-甲基丙烯酸根和乙酰胺两种配合物,进行了元素分析、红外光谱、电子光谱、ESR谱和变温磁化等研究,确定配合物的组成为Cu~2A~4(C~2H~5NO)~2,其中A=CH~2＝CHCOO^-,CH~2＝C(CH~3)COO^-;C~2H~5NO=乙酰胺,测定了它们的晶体结构。Cu~2(CH~2＝CHCOO)~4(C~2H~5NO)~2(1)晶体属单斜晶系,P2~1/c群;晶胞参数：a=1.5333(5)nm,b=1.0044(3)nm,c=1.6184(7)nm,β=115.28(3)°;Z=4;最终偏离因子R=0.0701。Cu~2[CH~2＝C(CH~3)COO]~4(C~2H~5NO)~2(2)晶体属三斜晶系,P1群;晶胞参数：a=0.93327(11)nm,b=1.12484(11)nm,c=1.3740(6)nm,α=94.90(2)°,β=108.409(14)°,γ=110.556(5)°;Z=2;最终偏离因子R=0.0351。配合物中Cu(Ⅱ)具有畸变的四角锥形配位环境,两个Cu(Ⅱ)由四个α,β-不饱和酸根桥联,在Cu(Ⅱ)的端位各有一个乙酰胺分子以O原子配位。Cu(Ⅱ)－Cu(Ⅱ)间具有一对称中心。配合物1中Cu(Ⅱ)－Cu(Ⅱ)间距离为0.26302(13)nm,配合物2中Cu(Ⅱ)－Cu(Ⅱ)间距离为0.26383(4)nm。变温磁化率研究表明,两种配合物中Cu(Ⅱ)－Cu(Ⅱ)间具有强烈的反铁磁性偶合作用。     

钌铁双核配合物的合成及猝灭[Ru(bpy)~3]^2^+发光过程研究

合成了含二氮芴和联吡啶等配体的一系列新型钌铁双核配合物:[(C~1~0H~6N~2)C=N-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,[(C~1~0H~6N~2)C=N--C~6H~4-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,[(C~1~0H~6N~2)C=N-C~6H~4-C~6H~4-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,并对其进行了光谱表征,通过对该类配合物的循环伏安和发光光谱研究,讨论其激发态的氧化还原性和对[Ru(bpy)~3]^2^+发光过程的猝灭作用.研究表明猝灭过程为扩散控制的双分子交换能量传递     

[η^5-Bz~5C~5(CO)~nM]~2的合成

本文通过η^5-Bz~5C~5MNa与氧化偶联试剂Fe~2(SO~4)~3/HOAC/H~2O的反应合成了含η^5-五苄基环戊二烯基配体的两个金属-金属单键化合物[η^5-Bz~5C~5(CO)~3M]~2 (1: M=Mo; 2: M=W) , 产率分别为45%和19% . 1 在沸腾的甲苯中可进一步脱碳而以98%的产率生成金属-金属叁键化合物[η^5-Bz~5C~5(CO)~2Mo]~2 (3).1～3的结构均经碳氢分析, IR, ^1H NMR 和MS鉴定. 3的结构尚被单晶X射线衍射分析确证 .     

一些含半夹心结构VIB族金属的1, 1'-二硫(硒)二茂铁化合物的 合成

Cp^*Cr(NO)(CO)~2与Fe(C~5H~4S)~2S反应,形成氧化-还原产物Cp^*Cr(NO)(SC~5H~4)~2Fe(1)。双杂核二茂铁化合物Cp^*M(NO)(EC~5H~4)~2Fe[M=Mo,E=S(2a),Se(2b);M=W,E=S(4a),Se(4b)]、CpMo(NO)(SC~5H~4)~2Fe(3)、Cp~2Mo(SeC~5H~4)~2Fe(6)和Cp~2W(SC~5H~4)~2Fe(7)可通过Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与Cp^*M(NO)I~2(M=Mo,W)、[CpMo(MO)I~2]~2或Cp~2MCl~2(M=Mo,W)反应制得。三核杂原子二茂铁化合物[Cp^*Cr(NO)~2]~2(EC~5H~4)~2Fe[E=S(8a),Se(8b)],由Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与二倍摩尔量的Cp^*Cr(NO)~2I反应制备。通过AgBF~4氧化2a得到二茂铁离子型化合物[Cp^*Mo(NO)(SC~5H~4)~2Fe]^+BF~4^-(5)。采用元素分析、红外光谱、^1H和^1^3CNMR谱以及EI-MS表征了所合成的新型化合物。     

三硫代-α-过萘甲酸基吡啶合铜的二聚体的合成和结构

标题化合物由α-萘荒酸和CuCl~2在吡啶溶剂中反应或由Cu~4(α-C~10H~7CSS~2)~4.1/2CS~2在吡啶和甲醇的混合溶剂中结晶合成得到.此化合的结构由单晶X射线衍射分析测定.晶体属三斜晶系,C~4^1-PI空间群,晶胞参数α=7.085(2),b=8.672(3),c=13.598(5)A,α=92.40(3),β=102.59(4),γ=105.67(4),V=780.6A^3,Z=1.对于2390个衍射点结构修正后,R=0.058.化合物的分子处在对称中心上,Cu-Cu键长(2.616A)表明铜原子之间有一定的相互作用,如果不考虑Cu-Cu的相互作用,周围的S和N原子以变形的四面体构型与Cu配位.