射流冷却下过氧化二叔丁基瞬时热解反应的研究

采用射流冷却和高温瞬时热解技术研究了过氧化二叔丁基(DTBP)热解产物的质量分布和飞行时间谱。DTBP解离率与热解温度的关系表明,1300K时DTBP全部解离。以Ar为载气时,DTBP热解产物CH₃COCH₃的飞行时间谱上出现双峰,而以He或N₂为载气时只出现单峰,表明在射流冷却下可能有部分CH₃COCH₃分子与Ar生成了范德华分子CH₃COCH₃·Arn·此外,还讨论了射流冷却下DTBP瞬时热解的机理。     

硝酸铈(Ⅳ)与四氧二氮环醚配合物

本文报道通过中间配合物Ce(OPPh₃)₂(NO₃)₄与1,7,10,16-四氧-4,13-二氮杂环十八烷作用制得一组成为Ce(C₁₃H₂₆N₂O₄)(NO₃)₄·2.5(CH₃COCH₃)的黄色固体配合物。该配合物在空气中稳定,在大多数有机溶剂中不溶解,但可溶于DMSO中。运用电导、波谱技术对该配合物的性质进行了研究。     

La-Ba-Cu复合氧化物在催化消除NO反应中催化性能的研究

合成了具有钙钛石结构的复合氧化物YBa₂Cu₃O₇、LaBa₂Cu₃O₇、LaBaCu₂O₅、La₂BaCu₃O₇和La₄BaCu₅O₁₂.考察了它们对NO分解和NO+CO反应的催化性能.结合化学分析、XRD、TPD和TPR对催化剂的表征结果,探讨了该系列复合氧化物对NO分解和NO+CO反应的催化机理.     

氟烷磺酰氟/双氧水/碱/丙酮体系与苄醇衍生物的氧化反应

研究了氟烷磺酰氟/双氧水/氢氧化钠/丙酮体系与6个苄醇衍生物的氧化反应, 其中氟烷磺酰氟包括HCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F, n-C₄F₉SO₂F和n-C₈F₁₇SO₂F. 最优反应条件为n(苄醇衍生物): n(氟烷磺酰氟): n(双氧水): n(氢氧化钠)=1: 4: 8: 8, 溶剂为丙酮, 反应温度为20℃, 反应时间为24 h. 产物酮的收率为23% ~92%. 探讨了该氧化反应的机理, 原位生成的氟烷基过氧磺酸中间体可将丙酮氧化为二甲基二氧杂环丙烷, 进而将反应体系中共存的苄醇衍生物氧化成相应的产物酮. 氟烷磺酰氟/双氧水/氢氧化钠/丙酮体系原位生成的二甲基二氧杂环丙烷氧化苄位羟基的能力和传统的Oxone/CH₃COCH₃体系相当. 本研究提供了一种新颖的原位制备二甲基二氧杂环丙烷的方法.     

大取代茂锆配合物合成及分子内消除反应研究

通过6,6-二烷基富烯与2-MeOArLi进行加成反应, 得到含芳氧取代的环戊二烯基锂盐, 再与取代茂三氯化锆反应, 合成了不对称大位阻取代茂锆配合物RCpCp^oZrCl₂ [Cp^o＝2-MeOArCR¹R²Cp, R¹, R²＝CH₃, C₂H₅, (CH₂)₅, etc.], 所得的配合物均通过¹H NMR, IR, MS和EA鉴定. 在此过程中发现该类配合物能进行分子内消除反应, 脱去苯甲醚得到烯基取代的二氯二茂锆配合物, 该反应为未见文献报道的新反应, 对该反应进行了研究.     

Ag-ZSM-5催化剂上CH4选择催化还原NOx的研究

摘要研究Ag-ZSM-5催化剂上CH₄选择性催化还原NO_x的反应性能,采用TPD和TPSR技术研究NO和O₂共吸附于Ag-ZSM-5催化剂表面形成的吸附物种及其和CH₄之间的反应。结果表明,Ag-ZSM-5催化剂上CH₄选择性还原NO_x活性和选择性较高。NO和O₂共吸附在Ag-ZSM-5催化剂上形成的NO₃(s)吸附物种能被CH₄还原生成N₂.在NO₃(s)和O₂共存的体系中,CH₄能优先并选择性还原NO₃(s)生成N₂.     

基于偶氮桥连的新型双铁羰基配合物:Fe2(N2C5H10)(CO)6-x (PR3)x的合成及衍生

具有五元环结构的偶氮化合物4,4-二甲基-4,5-二氢-3H-吡咯（N₂C₅H₁₀）,与Fe₃（CO）₁₂在甲苯中加热回流反应,生成双铁六羰基配合物Fe₂（N₂C₅H₁₀）（CO）₆（1）.反应中N=N双键被还原,配体以（N₂C₅H₁₀）^2-的形式与Fe^IFe^I配位,形成具有蝶形结构的34e^-化合物.研究了在脱羰基试剂Me₃NO存在条件下,1和单齿膦配体PR₃反应生成Fe₂（N₂C₅H₁₀）-（CO）₅（PR₃）（PR₃=PPh₃,2a;PCy₃,2b）单取代配合物.光照条件下,化合物1中的CO配体还可以被双齿膦配体dppe[dppe=1,2-C₂H₄（PPh₂）₂]和dppbz[dppbz=1,2-C₆H₄（PPh₂）₂]取代,生成产物的类型和膦配体的夹角相关.与夹角较大的dppe反应,生成桥连产物Fe₂（N₂C₅H₁₀）（CO）₄（μ-dppe）（3a）;而与刚性较大的dppbz反应时,Fe₂（NR）₂的蝶形结构打开呈四元环;其中一个Fe上的CO被取代,dppbz与该Fe中心螯合,生成具有桥连CO的化合物Fe₂（N₂C₅H₁₀）（μ-CO）（CO）₄（κ²-dppbz）（3b）.合成具有Fe^I-CO-Fe^I结构的羰基化合物,一直是模拟[FeFe]氢化酶活性中心还原态结构Fe₂（SR）₂（μ-CO）-（CO）_5-xL_x的重要挑战.该类Fe₂（NR）₂（CO）_6-x（PR₃）_x化合物的合成,能为探索模拟[FeFe]氢化酶活性中心结构提供新的途径和思路.以上化合物均通过核磁[³¹P（¹H）NMR]、红外光谱（IR）、元素分析及X射线单晶结构衍射等表征.     

硅桥连双(三甲硅基环戊二烯基)钛化合物的合成及脱硅基反应

硅桥连双(三甲硅基环戊二烯基)双锂盐与TiCl₄·2THF反应,生成相应的钛化合物[E(C₅H₃SiMe₃)₂]TiCl₂[E=Me₂SiSiMe₂(3),Me₂SiOSiMe₂(5)],同时还分离到了脱一个三甲硅基的产物[E(C₅H₄)(C₅H₃SiMe₃)]TiCl₂[E=Me₂SiSiMe₂(4),Me₂SiOSiMe₂(6)].其中四甲基二硅氧桥连配体更容易发生这种脱硅基反应.通过元素分析、MS和¹HNMR谱表征了化合物3-6的分子结构.     

丙烷氧化脱氢催化剂V2O5/MPO4(M=Al,Zr,Ca)的研究

制备了3种磷酸盐(MPO₄,M=Al,Zr,Ca)载体,并在其上负载0.6%～6.0%的V₂O_5.活性评价结果表明,负载型V₂O₅/MPO₄催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有良好的催化性能.丙烯选择性按V₂O₅/Ca₃(PO₄)₂>V₂O₅/Zr₃(PO₄)₄>V₂O₅/AlPO₄顺序降低,这与载体的碱性强弱顺序变化一致.载体的性质和钒的负载量影响催化剂的氧化还原性能.ESR结果表明,V⁴⁺离子能可逆存在于催化剂中,暗示V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原偶参与了氧化还原反应.     

ClONO2与Cl(2P3/2)的反应机理

在密度泛函理论B3LYP/6-31G^*水平上,研究了ClONO₂+Cl(²P_3/2)Cl₂+NO₃和ClONO₂+Cl(²P_3/2)ClO+ClONO(cis)及ClONO₂+Cl(²P_3/2)ClOCl+NO₂的反应机理.计算得到各可能反应途径的过渡态,并经过内禀反应坐标(IRC)分析加以证实.反应ClONO₂+Cl(²P_3/2)Cl₂+NO₃反应活化能垒最低,为4.5kJ/mol,是反应主通道.     

Lanthanide and Transition Metal Coordination Polymers via Hydrothermal Reaction

Studies on the syntheses, structures and properties of lanthanide-transition metal complexes are of current great interest, because they can provide good models for investigation of the nature of magnetic exchange interaction between 3d and 41metal ions in the magnetic materials containing rare earth metals. Many of such studies were focused on discrete complexes which were synthesized from the conventional self-assembly reactions in solution. Although several infinite lanthanide-transition metal complexes containing organic ligands have been obtained by conventional solution synthetic method, the polymeric complexes have been poorly explored. Recently we try to use organic ligands for designing magnetic complexes comprising lanthanide and transition metal ions, especially Gd-Cu, Gd-Zn and Gd-Ag couple,with infinite structures, and hope to provide useful messages for the modeling of the magnetic exchange in magnetic materials. Herein reported are a series of lanthanide and transition metal polymeric complexes[{Gd₂M₃(pydc)₆(H₂O)₁₂}·4H₂O]_n and[{Gd₄M₂(pydc)₈(H₂O)₁₂}·4H₂O]_n (M=Cu, Ag,Zn) with 1D chain and 3D wave-like structure, which were prepared from the hydrothermal reactions of Gd₂O₃, pyridine-2,5-dicarboxylic acid (H₂pydc) and Zn(OAc)₂ or MO, respectively.     

Gas phase hydrogen deuterium exchange reactions of a model peptide: FT-ICR and computational analyses of metal induced conformational mutations

We utilized gas phase hydrogen/deuterium (H/D) exchange reactions and ab initio calculations to investigate the complexation between a model peptide (Arg-Gly-AspRGD) with various alkali metal ions. The peptide conformation is drastically altered upon alkali metal ion complexation. The associated conformational changes depend on both the number and type of complexing alkali metal ions. Sodium has a smaller ionic diameter and prefers a multidentate interaction that involves all three amino acids of the peptide. Conversely, potassium and cesium form different types of complexes with the RGD. The [RGD + 2Cs − H]⁺ species exhibit the slowest H/D exchange reactivity (reaction rate constant of 6 × 10⁻¹³ cm³molecule⁻¹s⁻¹ for the fastest exchanging labile hydrogen with ND₃). The reaction rate constant of the protonated RGD is two orders of magnitude faster than that of the [RGD + 2Cs − H]⁺. Addition of the first cesium to the RGD reduces the H/D exchange reaction rate constant (i.e., D₀) by a factor of seven whereas sodium reduces this value by a factor of thirty. Conversely, addition of the second alkali metal ions has the opposite effect; the rate of D₀ disappearance for all [RGD + 2Met − H]⁺ species (MetNa, K, and Cs) decreases with the alkali metal ion size.     

过渡金属离子的掺杂对TiO2光催化活性的影响

考察了过渡金属离子对TiO₂ 光催化性能的影响,结果发现:第二过渡系列金属离子对TiO₂ 膜的修饰作用比第一过渡系列金属离子的修饰作用更加明显;第二、六副族的金属离子对TiO₂ 膜的修饰效果较好.通过X射线衍射(XRD)、电镜分析 (SEM)、光电能谱分析 (XPS)及差热分析 (DTA)对催化剂表面进行了表征,结果表明:TiO₂ 的晶型为锐钛矿型,粒子半径为 32.58nm.     

煤热解过程中含氮产物的析出及金属离子的催化特性研究

选择3种典型煤种为研究对象,通过脱灰和添加含Fe、Ca、Na等金属盐,研究煤热解过程中金属离子对含氮气相产物析出特性的影响以及与煤种和温度的交互关联。结果表明,脱灰煤HCN和NH3的产率均比原煤样下降,而随温度的升高HCN的产率逐渐增大,NH3的产率则先增加后减小,在800℃有最大值。金属离子对不同变质程度煤的含氮气相产物析出的催化作用不同;Fe和Na抑制中等变质程度煤HCN的析出,而对低变质程度煤起促进作用,Ca则对HCN的析出均有一定的促进作用。而对于NH3的形成,3种离子均对中等变质程度煤有抑制作用,而对低变质程度的煤则有促进作用。不同金属离子对HCN和NH3析出的催化作用均有一定的范围。煤热解时含氮气相产物的析出是煤中固有多种金属离子共同作用的结果。     

UiO-66-NH2/wood的设计构筑及高效去除水中微量重金属离子性能

矿山开采、 金属冶炼、 新型金属材料的发展以及城市供水系统老化所造成的重金属(铅、 镉、 汞、 砷、 铬、 铜及锌等)污染问题已日趋严重. 传统的水处理方法很难有效地去除低浓度的重金属污染物. 本文以天然木材为载体, 采用溶剂热合成法, 在木材三维孔道中原位合成UiO-66-NH₂金属有机框架材料(MOFs)纳米颗粒, 制备了UiO-66-NH₂/wood复合膜材料. 该复合膜材料对去除水中微量重金属离子(Hg²⁺, Cu²⁺)表现出优异的性能. 当处理速率为1.1×10² L?m^-2?h^-1时, 该复合膜材料去除水中微量重金属离子的效率仍可达到90%以上, 且处理后水中重金属离子含量低于国家饮用水标准. 这可归因于木材本身独特的三维孔道结构, 在提高水通量的同时, 还可以增加水溶液中重金属离子与MOFs颗粒的接触机会, 以及孔道内均匀分布的UiO-66-NH₂ MOFs颗粒中的—NH₂可以与重金属离子通过配位作用相结合. 该UiO-66-NH₂/wood复合膜材料还具有良好的重复利用性, 在连续6次循环使用后其去除效率无明显变化, 有望进行实际应用.     

噻吩在稀土离子改性Y型分子筛上吸附与催化转化研究

以NaY、HY、液相Ce离子交换改性Y分子筛(L-CeY)和稀土离子改性超稳Y分子筛(HRSY-3)为研究对象,运用XRD、N₂吸附、NH₃-TPD和Py-FTIR表征样品的物化性能;采用原位红外光谱技术与程序升温脱附-同步质谱检测联用技术(TPD-MS)研究噻吩在活性中心上的吸附及催化转化行为.结果表明,稀土离子改性不改变分子筛晶体的基本结构但改变其精细结构,并形成一定的介孔,同时降低分子筛强酸位的强度,并生成与稀土离子物种有关的弱L酸位.REY与HY均可通过B酸中心的质子化作用活化噻吩,而稀土离子物种促进氢转移反应及低聚反应的进行,进而利于噻吩裂化反应的进行.     

Y沸石中不同状态铁离子的还原和催化性质

制备了Fe(Ⅲ)处于骨架四面体内、阳离子位及以氧化物形式分散在沸石表面的含铁Y沸石.用TPR方法测定样品的可还原性,发现不同形态的Fe(Ⅲ)其还原情况不同,在800℃以下均不能被还原成金属Fe.以异丙醇脱水和脱氢为探针,考察了样品的酸碱性,证实在沸石结构内引入不同形态的Fe(Ⅲ)可调变沸石的酸碱性.用乙苯脱氢和裂解反应考察了样品的脱氢活性.当样品表面金属离子和强酸位同时存在时,由于二者的协同作用,裂解反应有可能占主导地位.消除强酸位,增加碱性位,可显著提高脱氢的选择性.     

载有微量贵金属的n-TiO2电极的光电化学研究

利用在富氧和乏氧溶液中光照下与不光照下测得的极化曲线,研究了载有铂和银的TiO₂电极的光电化学行为及反应机理.在富氧溶液中,光照载有贵金属的TiO₂电极时,贵金属上发生氧的还原反应,其速度与光照与否无关;而在未被贵金属覆盖的电极表面上进行水或其它组份的光氧化;二者组成一对共轭反应,相当于短路的光电化学电池.共轭反应速度一般由氧的还原反应速度控制.增加贵金属的载量能使共轭反应速度增大,外电路中通过的电流等于这一对反应所引起的电流的代数和.根据对极化曲线的分析和界面阻抗的测量结果,可以确定载在TiO₂表面上的铂、银与基底之间的接触基本上是欧姆型的.光照下贵金属中的电子具有与半导体整体相同的费米能级.在含载有贵金属的TiO₂粉末的悬浮液中实现了CN^-和二乙胺的光氧化,其速度随贵金属载量变化的规律可用上述反应机理加以解释.     

Removal of heavy metal ions from aqueous solutions by alkaline-earth metal phosphates

The possibility of utilization of calcium or magnesium phosphates of various composition for heavy and non-ferrous metal extraction from aqueous solutions has been studied. The efficiency of the phosphates in removal of Pb(II), Cr(III) and Fe(III) ions has been shown to decrease in the following sequence: Mg₃(PO₄)₂>MgNH₄PO₄>Ca₃(PO₄)₂>CaHPO₄>Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ which is inverse to their hydrolytic stability series. It has been established that phosphates of non-apatite structure are capable of binding up to 12 mmol g⁻¹ of the named heavy metals by a chemical interaction. Hydroxyapatite interacts with the polyvalent metal ions via either the above mentioned or ion-exchange mechanism, depending on preparation method used for the apatite and the nature of metal.     

H2O2、金属离子等对Cr(Ⅵ)离子光催化还原及对敌敌畏农药光催化氧化的影响

以Cr(Ⅵ)离子、敌敌畏农药作为污染物的代表,研究了H₂O₂、金属离子等对Cr(Ⅵ)离子光催化还原及对敌敌畏农药光催化氧化的影响.结果表明,加入少量的H₂O₂对Cr(Ⅵ)离子的光催化还原起阻碍作用,对敌敌畏农药的光催化氧化起促进作用;加入少量的Cu²⁺对Cr(Ⅵ)离子光催化还原及对敌敌畏农药的光催化氧化均起促进作用;加入Zn²⁺、Na⁺对Cr(Ⅵ)离子及敌敌畏农药的光催化降解均无明显的影响;加入甲醇、甲苯对Cr(Ⅵ)离子的光催化还原起促进作用,对敌敌畏农药的光催化氧化起阻碍作用.探讨了H₂O₂、金属离子等对Cr(Ⅵ)离子光催化还原及对敌敌畏农药光催化氧化影响的机理.