HYDROPHILIC MODIFICATION OF PPESK POROUS MEMBRANES VIA AQUEOUS SURFACE-INITIATED ATOM TRANSFER RADICAL POLYMERIZATION

Hydrophilic surface modification of poly(phthalazinone ether sulfone ketone)(PPESK) porous membranes was achieved via surface-initiated atom transfer radical polymerization(ATRP) in aqueous medium.Prior to ATRP.chloromethyl groups were introduced onto PPESK main chains by chloromethylation.Chloromethvlated PPESK(CMPPESK) was fabricated into porous membrane through phase inversion technique.Hydrophilic poly(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate)(P(PEGMA)) brushes were grafted from CMPPESK membra...     

Williamson法合成两亲性聚醚砜酮-聚乙二醇接枝共聚物

含二氮杂萘酮结构的聚醚砜酮(PPESK)是一种新型的耐热可溶解工程塑料,其玻璃化温度高达263~305℃,可用来制造耐高温气体分离、超滤和纳滤膜,表现出优异的综合性能[1~4].然而,膜材料本身的疏水特性使PPESK膜在过滤操作中易遭受膜污染,导致膜性能下降,对膜材料进行亲水化改性以抑     

单体结构对聚酰胺类复合膜分离性能的影响

采用间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯分别与间苯二胺、乙二胺、哌嗪在耐高温杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)超滤膜表面进行界面聚合,制备了7种具有不同功能层结构的新型超薄复合膜.采用红外、X射线衍射、原子力显微镜等测试手段对复合膜结构进行表征,测试了7种复合膜对0·2%的Na2SO4水溶液,0·2%NaCl水溶液的分离性能,分析了单体结构与复合膜分离性能的关系.     

含偶氮苯两亲性ABA三嵌段共聚物合成与自组装研究

利用原子转移自由基聚合(ATRP)制备了中间链段含对氰基偶氮苯尾挂液晶基元的PMAA-b-PMAZOCN-b-PMAA两亲性三嵌段共聚物.首先合成了含有偶氮苯液晶基元的甲基丙烯酸酯单体;再使用小分子双端引发剂,以对壬基联二吡啶、溴化亚铜为催化剂,通过ATRP反应制备了含偶氮苯液晶侧基的双端大分子引发剂.进一步以氯化亚铜为催化剂,用该大分子引发剂引发甲基丙烯酸叔丁酯聚合,制备了结构规则的PtBMA-b-PMAZOCN-PtBMA三嵌段共聚物.通过在三氟乙酸作用下的选择性水解,将PtBMA段中的甲基丙烯酸叔丁酯单体单元转化为甲基丙烯酸,得到了两端亲水,中间疏水的两亲性ABA三嵌段共聚物.用1H-NMR、GPC、PLM、DSC等对产物进行了表征.并利用溶剂诱导微相分离的方法,研究了该共聚物在THF/水混合溶剂中的自组装行为.TEM结果显示,在采用的亲疏水链段比例的条件下,得到了囊泡结构.囊泡结构的平均直径在300~500 nm.在固态下经过紫外光照射,囊泡结构转变为实心胶体球.     

NOVEL AMPHIPHILIC FLUORESCENT GRAFT COPOLYMER： SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND ENCAPSULATION OF A HYDROPHOBIC AGENT

Novel amphiphilic fluorescent graft copolymer （PVP-PyAHy） was successfully synthesized by the free radical copolymerization of hydrophobic monomer N-（1-pyrenebutyryl）-N＇-acryloyl hydrazide （PyAHy） with hydrophilic precursor polymers of vinyl-functionalized poly（N-vinylpyrrolidone） （PVP） in DMF. The copolymer is amphiphilic and has intrinsic fluorescence. FT-IR, ^1H-NMR, TEM, gel permeation chromatography-multi-angle laser light scattering, UV-Vis spectroscopy and fluorescence spectroscopy were used to characterize this copolymer. The TEM observation shows that the copolymer PVP-PyAHy forms micelles in aqueous solution. Results of fluorometric measurements illustrate that the critical micelle concentration （CMC） value of PVP-PyAHy in aqueous solution is about 0.90 mg/mL. To examine the encapsulation ability of the copolymer in aqueous media, methyl yellow was employed as a model hydrophobic agent. The loading level of the polymer to methyl yellow is 8.8 mg/g. The cytotoxicity assays for Madin Darby Canine Kidney （MDCK） cells shows good biocompatibility of PVP-PyAHy in vitro. These results suggest the potential of this copolymer PVP-PyAHy as drugs delivery carrier and fluorescent tracer.     

两亲性ABA三嵌段共聚物的合成及其自组装行为研究

用Grubbs第二代催化剂引发降冰片烯类单体(NBEDE)和链转移剂在离子液体[bmim][BF4]中的开环易位聚合(ROMP)反应,反应体系保持均相,无聚合物析出,得到两端为叔溴的遥爪型官能化聚合物(Br-PNBEDE-Br).以Br-PNBEDE-Br作为大分子引发剂,在离子液体介质中引发甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),制得分子量分布较窄的两亲性三嵌段共聚物(PDMAEMA-PNBEDE-PDMAEMA).利用动态激光光散射(DLS),原子力显微镜(AFM),透射电镜(TEM)等技术,考察嵌段共聚物在选择性溶剂/共溶剂(H2O/THF)中的胶束行为,以及溶液pH值对胶束的影响.结果表明,TEM观察到胶束为球形,由于TEM和AFM是在干态下测得胶束的粒径,而DLS是在溶液中测定胶束的流体力学直径,所以TEM和AFM得到的胶束粒径小于DLS的结果.不同pH值对胶束尺寸大小有明显的影响,胶束微粒随着pH值的增大而增大.     

偶氮苯功能化两亲性共聚物的合成与其纳米聚集体光响应行为的研究

以4,4'-二羟乙氧基偶氮苯(BHEAZO)为引发剂引发对二氧环己酮(PDO)开环聚合,与羧基化的单羟甲基聚乙二醇(mPEG)偶联,制备了具有光响应性的两亲性三嵌段共聚物mPEG-BHEAZO-PPDO-mPEG,并对其纳米聚集体的光响应行为进行了研究.采用紫外可见光谱(UV-Vis Spectroscopy)研究了纳米聚集体水溶液的吸光度随着光照时间的变化;用动态光散射(DLS)研究了辐射波长对纳米聚集体的粒径及粒径分布的影响;结合透射电子显微镜(TEM)的研究结果,提出了对纳米聚集体在不同波长光照下聚集行为改变的机理,即反式结构共平面的共轭体系更易形成稳定的低能级电子离域状态,从而使得纳米聚集体之间通过π-π堆积作用形成微聚集现象.     

ATRP法合成两亲的含氟柱状刷PBIEM-g-(PAA-b-PFA)

以聚甲基丙烯酸[2-(2-溴异丁酰氧)]乙酯(PBIEM)为大分子引发剂,采用接出(grafting from)原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成了以聚丙烯酸叔丁酯-b-聚含氟丙烯酸酯为侧链的柱状分子刷PBIEM-g-(PtBA-b-PFA).通过GPC,1H-NMR和FTIR对PBIEM-g-(PtBA-b-PFA)组成和结构进行了表征,证实ATRP过程中没有发生分子间或分子内偶合反应,制备得到可控性好的含氟嵌段共聚物刷.利用大分子链中叔丁酯基团的水解反应生成两亲的含氟柱状刷PBIEM-g-(PAA-b-PFA),原子力显微镜可直接观察到PBIEM-g-(PAA-b-PFA)特征的核壳型柱状结构,得到聚合物刷的整体长度为ln=54~72 nm.     

Amphiphilic PPESK-g-PEG graft copolymers for hydrophilic modification of PPESK microporous membranes

Amphiphilic graft copolymers comprising poly(phthalazinone ether sulfone ketone) (PPESK) backbones and poly(ethylene glycol) (PEG) side chains were synthesized and blended into PPESK casting solutions to prepare hydrophilic and anti-fouling microporous membranes. The graft copolymer was prepared by a modified Williamson etherification method. Sodium alkoxide of methoxyl PEG (PEG-ONa) was used to react with chloromethylated PPESK (CMPPESK). FT-IR spectroscopy, ¹H NMR and solid-state ¹³C CP-MAS NMR analysis confirmed the covalent linking of PEG with PPESK backbones. The incorporation ratio of PEG calculated from ¹H NMR was in agreement with that from TGA tests. The graft products were added into PPESK casting solutions to prepare composite porous membranes using phase inversion method. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and water contact angle examinations indicated that the grafting copolymers were preferentially excluded to the membrane-coagulant interface during membrane forming, contributing the membranes with improved hydrophilicity and surface wettability. Compared with the neat membrane, the blend membranes exhibited a larger surface pore size and less susceptible to protein fouling.     

具有电活性苯胺四聚体接枝聚谷氨酸的合成与表征

以N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)活化聚L-谷氨酸的羧基并与苯胺四聚体的氨基缩合,得到了以可生物降解的聚谷氨酸为主链,具有电活性的苯胺四聚体为侧链的新型接枝聚合物.用1H-NMR、质谱分析、光谱分析的方法确定了化合物的结构.侧链羧基的存在使聚合物可以溶解于碱性的缓冲溶液中.对聚合物的电化学性质进行了紫外及循环伏安的表征,研究结果表明,接枝后的聚合物具有与苯胺低聚体相似的可逆的氧化还原过程并可被质子酸掺杂,表现出良好的电化学活性.同时,以定量紫外吸收及元素分析的方法分别测定了聚合物的接枝率.实验中通过控制反应的投料比可以使苯胺四聚体的接枝率达到40%以上,并对聚合物的自掺杂现象进行了讨论.     

具有预期结构的苯乙烯与丙烯酸丁酯接枝共聚物的合成与表征

通过苯乙烯 (St)与 4 对氯甲基苯乙烯 (CMS)进行氮氧稳定自由基共聚合反应 ,合成了二元共聚物P(St co CMS) ,并以此共聚物引发丙烯酸丁酯进行原子转移自由基聚合 ,成功地合成了结构明晰的以聚苯乙烯为主链、聚丙烯酸丁酯为支链的接枝共聚物 ,研究了共聚合反应动力学 .P(St co CMS)和接枝共聚物的结构通过1 H NMR得到确认 ,并表征了接枝共聚物平均侧链数目和平均侧链长度     

Tethering hydrophilic polymer brushes onto PPESK membranes via surface-initiated atom transfer radical polymerization

Surface-initiated atom transfer radical polymerization (ATRP) was used to graft hydrophilic comb-like poly((poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate), or P(PEGMA), brushes from chloromethylated poly(phthalazinone ether sulfone ketone) (CMPPESK) membrane surfaces. Prior to ATRP, chloromethylation of PPESK was beforehand performed and the obtained CMPPESK was prepared into porous membranes by phase inversion process. It was demonstrated that the benzyl chloride groups on the CMPPESK membrane surface afforded effective macroinitiators to graft the well-defined polymer brushes. Attenuated total reflectance Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) confirmed the grafting of P(PEGMA) chains. Water contact angle measurements indicated that the introduction of P(PEGMA) graft chains promoted remarkably the surface hydrophilicity of PPESK membranes. The effects of P(PEGMA) immobilization on membrane morphology, permeability and fouling resistance were investigated. It was found that the comb-like P(PEGMA) grafts brought smaller pore diameters and higher solute rejections to PPESK membranes. The results of dynamic anti-fouling experiments showed the anti-fouling ability of the membranes was significantly improved after the grafting of P(PEGMA) brushes.     

阴离子聚合制备聚乙烯-g-聚氧化乙烯接枝共聚物

聚烯烃 (聚乙烯 ,聚丙烯等 )的化学改性一直是科学研究和实际生产的一个热点 ,改性过的聚烯烃可以广泛应用到高分子共混物和复合材料中 .在众多聚烯烃中 ,聚乙烯产量最大 ,但因其惰性也最难于化学改性 .我们采取的改性方法是在聚合物中引入反应性基团 ,可以在温和条件下进行有选择的而且高效的化学改性 .由于两亲性共聚物可用作乳液聚合和悬浮聚合中的表面活性剂及稳定剂 ,塑料的表面改良剂和聚合物的共混相容剂等[1,2 ] ,因此人们对该共聚物的研究越来越多 .过去 ,多数两亲性共聚物的研究局限于聚苯乙烯 (ＰＳ)和聚氧化乙烯 (ＰＥＯ)接枝共…     

ATRP法制备两亲性嵌段共聚物的研究

以α 溴代丙酸乙酯 (EPN Br)为引发剂、氯化亚铜 (CuCl)和联二吡啶 (bpy)组成的混合体系为催化剂 ,引发苯乙烯聚合 ,得到了端基为卤原子的单分散聚苯乙烯 (PS X)预聚体 .以此PS X为大分子引发剂、CuCl和N ,N ,N′ ,N″ ,N″ 五甲基二亚乙基三胺 (PMDETA) bpy的混合体系为催化剂 ,引发N ,N 二甲基丙烯酰胺(DMAA)聚合 ,得到了分子量分布较窄的聚苯乙烯 b 聚N ,N 二甲基丙烯酰胺 (PS b PDMAA)两亲性嵌段共聚物 .考察了大分子引发剂的分子质量、聚合介质及配位剂等对聚合过程的影响 .并用GPC、IR、1 H NMR等对产物进行了表征 .研究结果表明 ,该聚合反应体系符合原子转移自由基聚合的特征 .     

大分子ATRP引发剂α-卤烷基聚苯乙烯的合成及其引发的丙烯酸丁酯接枝聚合

通过酰基化、还原、酯化和卤代反应 ,在聚苯乙烯上引入α 卤烷基 ,使用FTIR、1 H NMR、1 3C NMR和GPC对产物进行表征 ,结果表明基团转化可以完全进行 ,整个过程中无交联等副反应 .其中α 溴乙基聚苯乙烯可作为原子转移自由基聚合的多功能度引发剂 ,由此引发丙烯酸正丁酯聚合生成梳状聚 (苯乙烯 g 丙烯酸正丁酯 )     

ABA型两亲嵌段共聚物的合成及表征

以α ,α′ 二溴代二甲苯为引发剂 ,CuBr/2 ,2′ 联吡啶为催化体系 ,制备了双溴端基的分子量分布窄的聚苯乙烯 (MWD =1 18) .再以此作为大分子引发剂 ,实现了甲基丙烯酸对硝基苯酯的原子转移自由基聚合 ,制得了分子量可控且分子量分布窄的ABA型嵌段共聚物 ,再经水解、酸化 ,得到了聚甲基丙烯酸 b 聚苯乙烯 b 聚甲基丙烯酸ABA型两亲嵌段共聚物     

PPESK/PES共混物热性能及动态机械性能研究

采用熔融共混法制备了不同重量比例的新型含二氮杂萘酮结构聚芳醚砜酮(PPESK)与聚醚砜(PES)共混物.利用热失重(TGA)及动态热机械仪(DMTA)对该共混物的热性能及动态机械性能进行了研究.研究结果表明,在氮气氛围中,PPESK热分解分为两步反应进行,反应级数n=1,说明PPESK在氮气氛围中的热分解反应类型与β(升温速率)无关而与材料物性有关;采用Ozawa方法得出在15%热失重前,热分解活化能的平均值为240 kJ/mol;随着升温速率的提高,PPESK热降解速率有减缓趋势.在280℃以前,PPESK储能模量值随温度变化较小,保持在较高值,温度在280~330℃之间,储能模量值降低幅度突变.另外,PPESK中加入PES会降低其储能模量值及其热稳定性.     

聚对二氧环己酮/聚乙二醇多嵌段共聚物的合成与表征

首先合成双端羟基的聚对二氧环己酮预聚物(PPDO)和双端羧基的聚乙二醇预聚物(PEG),然后以丁二酸酐/二环己基碳二亚胺(DCC)将PPDO与PEG偶联共聚,得到PPDO/PEG多嵌段共聚物.通过1H-NMR和GPC表征了聚合物的结构和分子量.采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)研究了共聚物的结晶性能和热稳定性.用透析法制备了共聚物纳米粒子,并用动态光散射(DLS)表征了共聚物纳米粒子的粒径及分散度,结果表明,随着共聚物亲水链段PEG含量的增加,其纳米粒子更易形成,粒子粒径随共聚物分子量增大而增大.     

一种杂环磺化聚芳醚腈酮质子交换膜材料的合成及表征

用含二氮杂萘酮结构类双酚DHPZ,3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氟二苯酮,2,6-二氯苯腈以及4,4′-二氟二苯酮,通过缩合共聚合反应合成了一系列不同磺化度、高分子量的磺化聚芳醚腈酮.聚合物特性粘数为0·58~2·0dL/g.用红外光谱(FT-IR),核磁共振谱(1H-NMR)表征了聚合物结构.用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)研究了聚合物的耐热性能,研究表明其玻璃化温度(Tg)可达352℃,5%热失重温度大于500℃.以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,溶液浇铸法制备了聚合物膜,并测定了膜的溶胀率以及质子交换能力.结果表明,与Nafion膜相比,磺化聚芳醚腈酮膜在相同的质子交换能力条件下,溶胀率显著降低.     

聚乙烯丙烯酸与聚(2-乙基-2-噁唑啉)接枝共聚物的合成及表征

选用聚乙烯 丙烯酸 (EAA)为接枝母体 ,首先摸索出 2 乙基 2 唑啉阳离子开环聚合的规律 ,得到高转化率端基为活性离子的聚 ( 2 乙基 2 唑啉 ) (PEOX) ,再与EAA羟基侧基进行接枝反应 ,考察了开环聚合条件及接枝反应条件对接枝率的影响 ,在一定的条件下得到了接枝率 >2 5%的聚乙烯 丙烯酸与聚 ( 2 乙基 2 唑啉 )的接枝共聚物 (EAA g PEOX) .该接枝物用于聚对苯二甲酸丁二醇酯 /聚丙烯 (PBT/PP)共混体系中作相容剂 ,可提高两者的相容性 .