非贵金属催化剂在羟甲基糠醛电氧化增值中的应用

羟甲基糠醛是呋喃类化合物,具有价格低廉及来源广泛的优点,可作为平台化合物用于制备其它高附加值产品.传统的热催化氧化增值方法需要高温、高压及贵金属催化剂,造成经济效益的下降.而电氧化方法不需要高温、高压条件;同时,通过对电催化剂的合理设计,非贵金属催化剂表面的羟甲基糠醛选择性转化已经得以实现,从而避免使用大量贵金属.因此,通过电氧化方法对羟甲基糠醛平台化合物进行高附加值转化受到了广泛关注.在羟甲基糠醛氧化的多种产物中,羟基和醛基被全部氧化为羧基的产物——2,5-呋喃二甲酸,被美国能源部列为“最具有价值的12种生物质衍生化学品”之一.鉴于此,本文介绍了羟甲基糠醛电氧化增值生产2,5-呋喃二甲酸的重要研究价值及相关非贵金属电催化剂的最新进展,并对催化羟甲基糠醛电氧化反应的非贵金属催化剂的发展前景进行了展望.     

5-羟甲基糠醛加氢制备1-羟基-2,5-己二酮的研究进展

生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛的转化研究是近年来的研究热点之一,1-羟基-2,5-己二酮是一种具有广泛应用前景的化合物.由5-羟甲基糠醛加氢制备1-羟基-2,5-己二酮是一种重要的合成策略,具有绿色、原子经济性高等优势,取得了一些重要的研究进展.从非均相催化和均相催化两方面对1-羟基-2,5-己二酮的制备进行了综述,讨论了催化体系的优劣和催化机理的研究.     

利用空间位阻和氢溢流协同作用促进5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛

化学工业生产中，用氢气为还原剂，通过选择性加氢可以制备多种重要化学品。5-羟甲基糠醛是重要的生物质基平台化合物，而5-甲基糠醛是用途广泛的化学品。由5-羟甲基糠醛加氢得到5-甲基糠醛是一条非常理想的路径，但是选择性活化C-OH非常困难。本文设计并制备了Pt@PVP/Nb₂O₅(PVP: 聚乙烯吡咯烷酮)催化剂，该催化体系巧妙地结合了位阻效应、氢溢流和催化剂界面的电子效应，系统研究了该催化剂对5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛催化性能，在最优条件下，5-甲基糠醛的选择性可达92%。利用密度泛函理论计算研究了5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛反应路径。     

纤维素及其衍生物催化脱氧转化制化学品

纤维素是木质纤维素生物质中最为丰富的组分,将其催化转化制备高附加值化学品在生物质资源化利用中占据极为重要的一席之地。由于纤维素中氧含量过高,需选择性地脱除部分氧原子才可获得满足当前化学工业对各类高值化学品的要求。近年来,针对纤维素以及由其衍生的关键平台分子葡萄糖和5-羟甲基糠醛(HMF)等催化脱氧的研究已引起广泛关注,并取得诸多重要进展。在此,我们总结了具有代表性的多相催化剂体系,讨论了利用氢解或脱水脱氧策略分别将纤维素和葡萄糖等分子中一个或多个C―O键裁剪制备乙醇、烯烃或己二酸等的研究。我们还着重介绍了HMF和其衍生的呋喃化合物选择性剪切C―OH/C＝O键或呋喃环中的C―O―C键分别制备二甲基呋喃和1, 6-己二醇等催化体系。此外,对各多相催化剂的作用机制和特定C―O断键机理也分别进行了探讨,以期深入理解纤维素及其衍生物的催化脱氧反应。     

葡萄糖制备5-羟甲基糠醛

5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种重要且多用途的生物质基平台化合物,可被转化为多种高附加值化学品,如乙酰丙酸、2,5-二甲基呋喃、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲醇、γ-戊内酯、5-氨基乙酰丙酸等,而这些化学品可进一步作为化石燃料替代品、燃料添加剂或作为聚合物单体或医药产品等进行应用。葡萄糖是由纤维素水解大量得到的六碳单糖,由葡萄糖制备HMF是生物质资源最大化利用的有效途径之一。本文通过对近几年HMF制备方法的概述,分别由催化剂、反应体系两方面进行分类总结葡萄糖基碳水化合物制备HMF的研究进展,并对其各个反应过程的催化活性、反应体系稳定性和应用前景进行了总结归纳。随后论述了用于HMF制备的多种溶剂体系(诸如单相体系、双相体系、离子液体和低共熔溶剂体系)。最后,结合目前葡萄糖制备HMF过程中存在的问题,对未来工作的研究重点进行了展望,以期为相关研究者提供参考。     

微波辐射下氯化锌催化纤维素转化为呋喃类物质的研究

以氯化锌作为溶剂和催化剂,利用微波辅助氯化锌降解纤维素,致使纤维素直接转化为5-羟甲基糠醛(5-HMF)和1-(2-呋喃基)-2-羟基-乙酮两种呋喃类物质。通过考察反应温度、反应时间、氯化锌用量、纤维素加入量、微波功率和加热方式等因素对其摩尔产率影响可知,在140 mL质量分数为69%的ZnCl₂溶液中,纤维素用量为1 g,反应温度为135 ℃,反应时间为5 min,微波功率为500 W时,5-羟甲基糠醛的摩尔产率达到19.4%,微波功率为600 W时,1-(2-呋喃基)-2-羟基-乙酮的摩尔产率达到12.0%。     

CdS基纳米管光催化氧化5-羟甲基糠醛选择性生成2,5-呋喃二甲醛

将生物质转化为高附加值化学品以替代传统化石能源衍生的碳资源不可再生能源已经引起了人们的广泛关注. 本工作制备了内部中空的ZnS@CdS/Ni纳米管催化剂用于光催化氧化5-羟甲基糠醛(HMF). 通过X射线光电子能谱表征了催化剂内部存在ZnS缺陷态使得ZnS能带带隙降低. 光照条件下, 光生空穴能够从CdS迁移至ZnS缺陷态, 抑制了ZnS@CdS内部的载流子复合, 提高了光催化性能. 中空的纳米管表面负载Ni催化剂可以参与质子还原产氢的反应, 而ZnS@CdS内部产生的空穴可以催化氧化HMF选择性生成2,5-呋喃二甲醛(DFF). 光反应1 h后, HMF的转化率达到36%, 产物DFF选择性为99%, 并且催化剂可以重复利用三次而不降低催化效果.     

载体对其负载的Cu-Co双金属催化剂上5-羟甲基糠醛氢解选择性生成2,5-二甲基呋喃的影响

碳-氧键氢解是生物质呋喃基化合物制备交通燃料常见的模型反应,其中5-羟甲基糠醛(HMF)转化为汽油添加剂2,5-二甲基呋喃(DMF)尤为引人关注.本文采用CeO2,ZrO2和Al2O3负载的Cu-Co双金属催化剂用于HMF选择性氢解制DMF的反应中.采用X射线衍射、N2吸附-脱附、投射电镜、H2-程序升温还原、氨-程序升温脱附和元素分析表征了新鲜的和使用过催化剂的结构,并将其与催化活性相关联.Cu-Co/CeO2催化剂通过在大的Cu颗粒上还原C=O键生成了最多的2,5双(羟甲基呋喃)(BHMF).但Cu-Co/Al2O3催化剂具有高度分散的Cu,Cu-Co复合氧化物和大量的弱酸位,因而生成DMF的选择性最高.Cu-Co/ZrO2催化剂则由于存在强酸位,DMF选择性较低,生成了各种过度氢解产物,如2,5而甲基四氢呋喃和5,5-二(亚甲基)双(2-甲基呋喃).因此,考察了Cu-Co/Al2O3催化剂上的反应路径,以及温度、氢气压力和时间等操作条件的影响,使其具有较优的HMF转化率和DMF选择性.     

载体对其负载的Cu-Co双金属催化剂上5-羟甲基糠醛氢解选择性生成2,5-二甲基呋喃的影响（英文）

碳-氧键氢解是生物质呋喃基化合物制备交通燃料常见的模型反应,其中5-羟甲基糠醛(HMF)转化为汽油添加剂2,5-二甲基呋喃(DMF)尤为引人关注.本文采用CeO_2,ZrO_2和Al_2O_3负载的Cu-Co双金属催化剂用于HMF选择性氢解制DMF的反应中.采用X射线衍射、N_2吸附-脱附、投射电镜、H_2-程序升温还原、氨-程序升温脱附和元素分析表征了新鲜的和使用过催化剂的结构,并将其与催化活性相关联.Cu-Co/CeO_2催化剂通过在大的Cu颗粒上还原C=O键生成了最多的2,5双(羟甲基呋喃)(BHMF).但Cu-Co/Al_2O_3催化剂具有高度分散的Cu,Cu-Co复合氧化物和大量的弱酸位,因而生成DMF的选择性最高.Cu-Co/ZrO_2催化剂则由于存在强酸位,DMF选择性较低,生成了各种过度氢解产物,如2,5而甲基四氢呋喃和5,5-二(亚甲基)双(2-甲基呋喃).因此,考察了Cu-Co/Al_2O_3催化剂上的反应路径,以及温度、氢气压力和时间等操作条件的影响,使其具有较优的HMF转化率和DMF选择性.     

化学催化葡萄糖异构化果糖

基于糖平台的生物炼制可以制备各种碳基化学品、材料和燃料。相较于葡萄糖和纤维素,果糖更容易高选择性地催化转化制备5-羟甲基糠醛等重要的生物质基平台分子,因此葡萄糖异构化果糖已经成为生物炼制过程中的重要反应步骤之一。本文详细介绍了葡萄糖经化学催化异构化果糖的反应机理,并基于异构化催化剂全面总结了近年来化学催化葡萄糖异构化果糖的研究进展。此外,本文在分析各种葡萄糖异构化催化剂及其催化作用的基础上,进一步对化学催化葡萄糖异构化果糖的未来研究方向进行了展望。     

碱催化促进Ni-W/β分子筛催化剂氢解纤维素产1,2-丙二醇的研究

为提高纤维素催化氢解产醇类产物中1,2-丙二醇(1,2-PG)的收率,采用等体积浸渍法制备了以β分子筛为载体负载Ni和W的催化剂。结果表明,当7Ni-20W/β分子筛作为催化剂时,在240℃反应温度和6.0 MPa H_2的条件下反应30 min后,纤维素实现完全转化,1,2-PG和乙二醇(EG)产率分别达到19.3%和45.3%;不同于其他载体催化剂,β分子筛可以明显提高1,2-PG选择性。当不同碱催化剂加入到Ni-W/β分子筛催化剂反应体系后,可以进一步提高1,2-PG的选择性。尤其是当加入Ba(OH)_2后,1,2-丙二醇产率从19.3%提高了32.5%。为了探究碱催化剂在反应中的作用,以葡萄糖为底物进行了一系列的碱催化反应。结果表明,碱催化剂主要作用是有助于将葡萄糖异构化为果糖,从而促进纤维素转化为1,2-PG。催化剂在两次回收重复利用之后1,2-PG的收率只下降3.9%,乙二醇产率收率下降4.1%。     

Catalytic conversion of cellulose into polyols using carbon-nanotube-supported monometallic Pd and bimetallic Pd–Fe catalysts

A series of carbon nanotube (CNT)-supported monometallic Pd and bimetallic Pd–Fe catalysts were synthesized and employed for catalytic hydrogenolysis of cellulose into polyols, including hexitol, ethylene glycol (EG), 1,2-propanediol (1,2-PG), and glycerol (Gly). The physicochemical properties of the catalysts were characterized by nitrogen physical adsorption measurements, X-ray diffraction analysis, transmission electron microscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. The total yield of hexitol, EG, 1,2-PG, and Gly in hydrolytic hydrogenation of cellulose was 37, 55, and 53% for Pd/CNTs, Pd–Fe/CNTs (Pd:Fe = 1:1), and Pd–Fe/CNTs (Pd:Fe = 1:2), respectively. Addition of Fe to Pd significantly modified the physicochemical properties of the nanoparticles and their catalytic performance, especially regarding hexitol selectivity. The promoting effect of Fe, especially for hexitol selectivity, compared with the monometallic catalyst is due to the fact that incorporation of Fe may stabilize Pd⁰ nanoparticles and lead to downshift of the d-band center of Pd metal nanoparticles by charge transfer from Fe to Pd. Recycling experimental results showed that leaching of Fe resulted in a significant decrease in the hexitol yield obtained using the Pd–Fe/CNTs after the first recycle, further demonstrating that Fe element plays a promoting role for hexitol formation.     

pH值调控构建的纳米Ni-W催化剂用于纤维素氢解制多元醇的研究

采用等体积浸渍法制备了双金属Ni-W催化剂，并研究了制备过程中前驱体溶液pH值对活性的影响。柠檬酸和氢氧化钾分别作为酸碱调节剂将前驱体溶液pH值调节至0.83、1.00、3.09、5.00、7.03、8.97和11.0。纤维素氢解反应结果表明，当前驱体溶液的pH值为1.00时，在氢压为5.0 MPa、温度为518 K的反应条件下，得到低碳（C_2，3）多元醇的总收率为74.5%。此外，通过BET和SEM表征了催化剂的物理性质。其比表面积为330-450 m²/g，且在高温煅烧下SBA-15仍保持良好的水热稳定性。TEM和SEM-EDX结果显示，催化剂粒子在载体表面分散性较好，但也有少量的聚集现象。XRD表征表明，NiO等物种的还原程度明显受到pH值的影响，且镍、钨物种的相态也存在着显著不同。     

Recent Progress in Metal-Catalyzed Selective Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural into Furan-Based Value-Added Chemicals

5-hydroxymethylfurfural (HMF), one of the most significant biomass-derived renewable resources, has been widely utilized to create furan-based value-added chemicals such as 2,5-diformylfuran (DFF), 5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid (HMFCA), 5-formyl-2-furancarboxylic acid (FFCA), and 2,5-furan dicarboxylic acid (FDCA). Indeed, DFF, HMFCA and FFCA are key intermediate products during the oxidation of HMF to FDCA. Herein, this review aims to demonstrate the recent advances in metal-catalyzed oxidation of HMF into FDCA via two different reaction routes (HMF-DFF-FFCA-FDCA and HMF-HMFCA-FFCA-FDCA). All the four furan-based compounds are comprehensively discussed by the selective oxidation of HMF. Additionally, various metal catalysts, reaction conditions, and reaction mechanisms used to obtain the four different products are systematically reviewed. It is anticipated that this review will provide related researchers with new perspectives and speed up the development of this field.     

Stability of intermediates in the glycerol hydrogenolysis on transition metal catalysts from first principles

The hydrogenolysis reaction catalyzed by a transition metal solid catalyst is a potential way to transform glycerol to 1,2-propylene glycol or 1,3-propylene glycol, two important chemicals. We explore the thermodynamic profile of this reaction from first principle simulation, comparing Ni, Rh and Pd catalysts modeled by (111) surfaces. The stability of adsorbed reactants, dehydrated intermediates, and hydrogenated propylene glycol is compared, with a special focus on the factors controlling the selectivity of the reaction. From a global thermodynamic view point, the formation of 1,2-propylene glycol is favored, and in addition the most stable intermediates in the gas phase (acetol and 1,2-aldol) lead to the formation of this product. The metal catalyst has three roles. First it stabilizes the dehydrated intermediates and renders the dehydration more exothermic. Second, the adsorption on the surface modifies the relative stability of the dehydrated intermediates, with implications on the reaction selectivity. Third it catalyses the hydrogenation step, leading to propylene glycol.     

Synthesis of propylene carbonate from urea and 1,2-propylene glycol over ZnO/NaY catalyst

Propylene carbonate (PC) was produced from 1,2-propylene glycol (1,2-PG) and urea in a continuous-flow fixed bed reactor over heterogeneous ZnO catalyst supported on NaY. Among different ZnO loadings of ZnO/NaY catalysts, 5 wt% ZnO loadings of ZnO/NaY showed the highest activity. Characterization and reaction results indicated that the catalysts with a balanced strength of acid and base sites performed well for the synthesis of propylene carbonate from urea and 1,2-PG.     

Photochemical synthesis of silver and gold nanoparticles in polyhydric alcohols

A procedure was developed for the synthesis of gold and silver nanoparticles in the presence of polyols like ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and 1,2-propylene glycol. Spectral characteristics of the obtained nanocomposites were mesured and kinetics of the formation of the colloidal phase was studied. The influence of the polyol nature and concentration on the photoinitiated formation of silver and gold nanoparticles was studied. The 1,2-propylene glycol is shown to exhibit maximal stabilizing effect.     

固体氧化物催化剂酸碱性质对 1,2-丙二醇转化反应的影响

 采用 X 射线衍射、热重、NH3 程序升温脱附、CO2 程序升温脱附等手段研究了 Al2O3, MgO, CaO 和 KNO3 改性 MgO 催化剂的结构和酸碱性质, 并在固定床反应装置上考察了上述催化剂气相催化转化 1,2-丙二醇反应性能. 结果表明, 催化剂表面的酸碱性对 1,2-丙二醇气相转化反应的产物分布有显著影响. Al2O3 催化剂上的产物以丙醛和丙酮为主; MgO 催化剂上的主要产物为丙酮醇; CaO 催化剂上丙酮和丙烯醇选择性相对较高; KNO3 改性 MgO 催化剂上环氧丙烷选择性显著升高. 结合不同催化剂酸碱性质及其反应结果, 提出了 1,2-丙二醇气相转化的 6 个主要反应途径, 明确了各反应途径与催化剂酸碱性质的关系.     

醇类低温保护剂对NaCl水溶液共晶的影响

为了研究低温保护剂对盐水溶液共晶的影响, 利用差示扫描量热法(DSC)对添加不同浓度的甘油、乙二醇、1, 2-丙二醇、1, 3-丙二醇和二甲基亚砜的NaCl 水溶液的共晶现象进行了研究. 发现NaCl 水溶液共晶是一个过冷随机过程,醇类和二甲基亚砜对之有抑制作用.保护剂浓度越高,共晶焓越小, 对共晶的抑制作用越大. 其中4种醇类保护剂的抑制能力从强到弱依次是甘油、乙二醇、1, 2-丙二醇和1, 3-丙二醇.其抑制能力的强弱主要由分子量/羟基数的比值决定, 其次受甲基影响. 二甲基亚砜抑制共晶的能力与乙二醇的接近. 研究发现升温过程中,三元溶液发生共晶体的玻璃化现象和反玻璃化现象.     

Insight into Biomass Upgrade: A Review on Hydrogenation of 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) to 2,5-Dimethylfuran (DMF)

Recent developments in the transformation of biobased 5-hydroxymethylfurfural (HMF) into a potential liquid fuel, 2,5-dimethylfuran (DMF), are summarised. This review focuses briefly on the history of HMF conversion to DMF in terms of the feedstock used and emphasises the ideal requirements in terms of the catalytic properties needed in HMF transformation into DMF. The recent state of the art and works on HMF transformation into DMF are discussed in comparison to noble metals and non-noble metals as well as bimetallic catalysts. The effect of the support used and the reaction conditions are also discussed. The recommendations for future work and challenges faced are specified.