甲酸在Pt(100)/Sb电极上氧化的时间分辨原位FTIR反射光谱研究

以电化学原位时间分辨ＦＴＩＲ反射光谱和循环伏安方法研究甲酸在不同Ｓｂ覆盖度修饰的Ｐｔ（１００）单晶电极上的氧化。发现Ｓｂａｄ的修饰抑制了甲酸的解离吸附,使反应经活性中间体直接氧化至ＣＯ２。电化学和红外光谱数据表明,θＳｂ＝０．２４的Ｐｔ（１００）／Ｓｂ电极具有最高的电催化活性。     

拉曼光谱研究Pt电极上欠电位沉积Sn对甲醇氧化的影响

本文采用拉曼光谱研究Ｐｔ电极上欠电位沉积（亚）单原子层的Ｓｎ对甲醇氧化的影响,初步的结果表明,欠电位沉积Ｓｎ促进了Ｐｔ上甲醇的电催化氧化,与纯Ｐｔ电极体系相比较,作为表面毒性中间物的ＣＯ在较负电位下即可被氧化。本文对其可能的机理进行了初步的讨论     

[OsⅣ（N）（NH3）4]（CF3SO3）3电化学还原过程的原位FTIR光 …

运用原位ＦＴＩＲＳ,ＵＶ／Ｖｉｓ和电化学方法研究了乙腈溶液中「ＯｓⅣ（Ｎ）（ＮＨ３）４」（ＣＦ３ＳＯ３）３在ＧＣ和Ｐｔ电极上的还原过程。结果首次在Ｐｔ电极上检测到桥氮物种υ（Ｎ≡Ｎ）的红外谱峰,位于２０１９和１９７０ｃｍ＾－１附近,分别指认为「Ⅲ,Ⅱ」和「Ⅱ,Ⅱ」混合价桥氮俄络合物。为进一步探讨桥氮偶联过程提供了新的谱学数据。     

光电子能谱研究O2和Rb在InSb（111）表面上共吸附

本文利用光电子能谱（ＸＰＳ和ＵＰＳ）技术研究了室温下Ｏ２和Ｒｂ在ＩｎＳｂ（１１１）表面上共吸附，分析了碱金属Ｒｂ在ＩｎＳｂ（１１１）表面上吸附的键合状态以及对衬底的催化氧化作用。结果表明，Ｒｂ与ＩｎＳｂ表面上的Ｓｂ发生化学反应，Ｒｂ在ＩｎＳｂ表面上吸附提高了衬底表面的氧化速率，衬底表面上的Ｉｎ和Ｓｂ被氧化，分别生成锑和铟的氧化物。在Ｏ２吸附的过程中，还观察到两种Ｒｂ的氧化物，即过氧化铷（Ｒｂ２Ｏ２     

ω-巯基己酸自组装修饰金电极及其对叶绿素的催化氧化还原作用

用自组装技术以ω－巯基己酸（６－ＭＨＡ）对金电极进行修饰。通过表面增强拉曼散射（ＳＥＲＳ）光谱和电化学方法研究了６－ＭＨＡ自组装单分子膜（ＳＡＭ）在金电极表面的形成及由此引起的电极双电层电容的变化,并研究了该自组装单分子膜的结构模型及修饰电极对叶绿素的催化性能。结果表明,６－ＭＨＡ在金电极表面能够形成一层自组装膜,并对叶绿素的氧化还原过程具有明显的催化作用。     

超氧化物歧化酶在L—半胱氨酸修饰金电极上电化学行为的现场拉曼 …

在以电化学方法确认Ｌ－半胱氨酸对铜－锌超氧化物歧化酶（ｃｏｐｐｅｒ,ｚｉｎｃ ｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅ ｄｉｓ－ｍｕｔａｓｅ,ＳＯＤ）在金丝电极上的电子迁移过程起促进作用的基础上,本文论述了将拉曼光谱电化学方法应用于猪红细胞ＳＯＤ在经Ｌ－半胱氨酸修饰的金丝电极上的金电极上的电化学行为的现场拉曼光谱研究。研究结果从分子水平上提供了有关Ｌ－半胱氨酸修饰在金电极上的电化学过程中,以及ＳＯＤ在Ｌ－半胱氨酸修饰     

纳米薄膜合金电极上二氧化碳电催化还原的红外光谱研究

运用电化学循环伏安和原位ＦＴＩＲ反射光谱，研究ＣＯ２的电催化还原过程。结果表明，纳米薄膜合金材料Ｓｂ－Ｐｂ－Ｐｔ／ＧＣ对ＣＯ２还原具有较高的活性。还原产物以小分子羧酸和伯醇为主。     

原位FTIR反射光谱研究碱性介质中乙醇在nm-Pt/GC电极上的氧化

运用电化学循环伏安和原位ＦＴＩＲ反射光谱研究了碱性介质中乙醇在ｎｍ－Ｐｔ／ＧＣ电极上的氧化。结果表明,主要产物是ＣＨ３ＣＯＯ＾－,仅存在少量乙醛,未检测到ＣＯ谱峰。与酸性介质中乙醇氧化的双途径机理不同,碱性介质中乙醇的氧化未经过解离吸附的中间步骤。     

聚茜素红S功能化碳纳米管修饰电极测定水中的对苯二酚

通过电聚合制备了聚茜素红S-多壁碳纳米管修饰丝网印刷电极,用于水中对苯二酚的测定。考察了对苯二酚在修饰电极上的电化学行为。该修饰电极对对苯二酚的氧化还原反应具有明显的电催化作用。用示差脉冲伏安法测定了水中对苯二酚的含量,其氧化峰电流在5.02×10-5—1.52×10-3m ol/L浓度范围内呈良好的线性关系,检出限为2.37×1-0 5m ol/L,加样回收率在98.1%—106.9%之间。所制备的修饰电极可应用于水中对苯二酚的现场快速检测。     

6－硝基喹啉的电化学还原及现场ESR研究

用循环伏安法与现场ＥＳＲ方法结合，研究了６－硝基喹啉在ＤＭＳＯ介质中，Ｐｔ电极上的电化学行为，检测到了电化学还原的中间产物阴离子自由基，估算了阴离子自由基衰变的速度常数，提出了６－硝基喹啉电化学还原的机理。     

Rare earth cuprates as electrocatalysts for methanol oxidation

A series of rare earth cuprates with overall composition Ln_2−xM_xCu_1−yM_y′O_4−δ (where Ln=La and Nd; M=Sr, Ca and Ba; M′=Ru and Sb: 0.0≤x≤0.4 and y=0.1) have been tested as anode electrocatalysts for methanol oxidation. The evaluation of electrode kinetic parameters was made galvanostatically. The catalyst characterization was carried out by specific conductivity measurements, X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Iodometry. These materials exhibit significant activity for methanol oxidation at higher potentials. The linear correlation between Cu(3+) content and methanol oxidation activity suggests that the active sites for adsorption of methanol is Cu(3+). The methanol oxidation onset potential depends on the ease of Cu(2+)→Cu(3+) oxidation reaction. These materials show better tolerance towards the poisoning by the intermediates of methanol oxidation compared to that of conventional noble metal electrocatalysts (supported and bulk). The lattice oxygen in these oxides could be considered as active oxygen to remove CO intermediates of methanol oxidation reaction.     

表面合金电催化剂上甲酸氧化的原位FTIR反射光谱研究

运用原位红外反射光谱(FTIRS)和电化学循环伏安法(CV)研究了甲酸在三种不同电极上的电催化特性。结果表明甲酸在碳载铂电极(Pt/GC)上的电催化氧化机理与本体铂电极(Pt)相类似,即可以通过活性中间体或毒性中间体氧化至CO_2。Pt/GC对甲酸的氧化比Pt具有更高的电催化活性。Pt/GC表面以Sb吸附原子修饰的电极(Sb-Pt/GC)上,甲酸氧化的起始电位(E;)提前至-0.10V,氧化电流峰电位(Ep)提前至0.34V,氧化峰电流(jp)值增加了7.28倍,半峰宽(FWHM)为0.30V。同样,Surface al-loy/GC电极上,E_I为-0.12V,E_p为0.32V和j_p为7.25mA·cm~(-2),相对Pt/GC分别负移了0.22,0.02V和增大了8.15倍,半峰宽(FWHM)为0.5V。表明Sb-Pt/GC和Surface alloy/GC电极不仅能够有效地抑制毒性中间体CO的生成,而且还可以显著地提高其对活性中间体的氧化的电催化活性。     

Theoretical study of the influence of cation vacancies on the catalytic properties of vanadium antimonate

We have theoretically studied the influence of antimony and vanadium cation vacancies in the electronic structure and reactivity of vanadium antimonate, using molecular orbital methods. From the analysis of the electronic properties of the VSbO₄ crystal structure, we can infer that both antimony and vanadium vacancies increase the oxidation state of closer V cations. This would indicate that, in the rutile-type VSbO₄ phase the Sb and V cations defects stabilize the V in a higher oxidation state (V⁴⁺). Calculations of the adsorption energy for different toluene adsorption geometries on the VSbO₄(1 1 0) surface have also been performed. The oxidation state of Sb, V and O atoms and the overlap population of metal-oxygen bonds have been evaluated. Our results indicate that the cation defects influence in the toluene adsorption reactions is slight. We have computed different alternatives for the reoxidation of the VSbO₄(1 1 0) surface active sites which were reduced during the oxygenated products formation. These calculations indicate that the V cations in higher oxidation state (V⁴⁺) are the species, which preferentially incorporate lattice oxygen to the reduced Sb cations. Thus, the cation defects would stabilize the V⁴⁺ species in the VSbO₄ structure, determining its ability to provide lattice oxygen as a reactant.     

Surface (electro-)chemistry on Pt(1 1 1) modified by a Pseudomorphic Pd monolayer

The formic acid and methanol oxidation reaction are studied on Pt(1 1 1) modified by a pseudomorphic Pd monolayer (denoted hereafter as the Pt(1 1 1)-Pd_1 ML system) in 0.1 M HClO₄ solution. The results are compared to the bare Pt(1 1 1) surface. The nature of adsorbed intermediates (CO_ad) and the electrocatalytic properties (the onset of CO₂ formation) were studied by FTIR spectroscopy. The results show that Pd has a unique catalytic activity for HCOOH oxidation, with Pd surface atoms being about four times more active than Pt surface atoms at 0.4 V. FTIR spectra reveal that on Pt atoms adsorbed CO is produced from dehydration of HCOOH, whereas no CO adsorbed on Pd can be detected although a high production rate of CO₂ is observed at low potentials. This indicates that the reaction can proceed on Pd at low potentials without the typical “poison” formation. In contrast to its high activity for formic acid oxidation, the Pd film is completely inactive for methanol oxidation. The FTIR spectra show that neither adsorbed CO is formed on the Pd sites nor significant amounts of CO₂ are produced during the electrooxidation of methanol.     

碱性介质中正丁醇在铂电极上吸附和氧化的电化学原位FTIR反射光谱和EQCM研究

运用电化学循环伏安(CV)、原位FTIR反射光谱和电化学石英晶体微天平(EQCM)等方法研究了碱性介质中正丁醇在Pt电极表面吸附和氧化行为。结果表明：正丁醇电氧化过程与溶液酸碱性有着密切的关系。酸性介质中正丁醇在Pt电极上的CV曲线有2个正向氧化峰,而碱性介质中只有1个正向氧化峰, 第2个氧化峰的消失可能是由于碱性介质中Pt电极表面钝化引起的。原位FTIR反射光谱检测到,在实验条件下,碱性介质中正丁醇电氧化过程的最终产物只有丁酸根。EQCM研究还从电极表面质量定量变化的角度提供了正丁醇反应机理的新数据。     

碱性介质中葡萄糖在铂电极上的阳极氧化

为了进一步探明葡萄糖在铂电极上的氧化机理 ,用循环伏安法 (CV)在 - 0 .9～ 0 .4V(相对于饱和甘汞参比电极 )内研究了葡萄糖在铂电极上催化氧化行为 ,首次详细报道了葡萄糖在电化学氧化过程中的电位振荡现象 ,并用电流扫描法表征了葡萄糖的电位振荡情况 .电流扫描结果表明 ,在较慢的电流扫描速度下 ,电极过程出现了明显的电位振荡 .说明电极上产生了毒化中间物 ,电位振荡是由于毒化中间物在电极上的吸附和在高电位下氧化除去引起的 .     

非水体系中甲酸在铂电极上催化氧化的表面增强拉曼光谱研究

采用共焦显微拉曼系统研究了甲酸在非水体系中的纯多晶铂电极上的表面增强拉曼光谱,实验发现电位较低时甲酸首先在粗糙铂电极表面生成CO中间体,当电位逐渐变正并高于0.1 V时CO开始氧化,但是此时新生成的CO足以弥补其氧化的消耗,表现在Raman强度和一定覆盖度下的耦合作用并没有减少。当电位达到约0.6 V时CO的氧化速度进一步加剧并完全氧化为最终产物CO₂。     

不同温度下乙醇电氧化过程的原位红外光谱研究

直接乙醇燃料电池因其优异的性能备受关注。乙醇的电催化氧化并非简单的燃烧,涉及多种催化反应过程。乙醇的C-C键断裂选择性低,以及乙醇氧化中间产物C1分子由于没有及时氧化离开催化剂表面而造成的催化剂中毒,是制约其应用的瓶颈问题。电化学原位红外光谱是在电化学反应的同时,原位采集反应物种特定官能团的振动信息,可在分子水平揭示反应过程,推测反应机理。不同温度条件下乙醇电氧化过程的研究,有助于合理的设计高性能乙醇燃料电池催化剂。选用高性能的PtRh/RGO催化剂,结合同位素示踪法和电化学原位红外光谱技术,研究了不同温度下乙醇的电氧化过程。循环伏安研究表明,乙醇电氧化性能及其C-C键断裂的程度为PtRh/RGO (45℃)>PtRh/RGO (25℃)>商业Pt/C。电化学原位红外光谱从分子水平跟踪了乙醇的电氧化过程,观察到随着电位的增加, CO2, CO,-CH3,-C-O特征峰的强度逐渐增加。CO2和CH3COOH分别归属于乙醇完全氧化和不完全氧化的终产物,因此红外光谱中两种物质特征峰积分面积的比值[CO2]/[CH3COOH]可做为CO2选择性的量度。用来定量标定CH3COOH的特征峰是位于1 280 cm-1的-C-O振动峰,但对于PtRh/RGO催化剂的红外光谱而言,它的乙酸特征峰振动峰位1 280 cm-1附近出现1 214 cm-1甲醇衍生物的振动峰,通过一种反射红外光谱与标样透射红外光谱差减扣除叠加峰方法,定量计算了叠加峰中1 280 cm-1特征峰的积分强度,从而计算出PtRh/RGO的CO2选择性。结果表明对比25℃时, 45℃下PtRh/RGO具有更高的选择性, 0.3 V时提高48.1%, 0.5和0.6 V时略有提高, 0.4 V时降低,这可能是乙醇中β-C和水中OH竞争吸附所致。在两种反应温度条件下, CO2选择性都在电位高于0.4 V时呈现下降趋势。为了进一步研究CO2来源于α-C或β-C的完全氧化,使用同位素标记的13CH312CH2OH做为探针分子,通过电化学原位红外光谱研究了25和45℃下PtRh/RGO电极上乙醇电氧化过程。结果表明,β-C完全氧化为CO2的起始电位与温度无关,都为0.3 V。通过用13CO2/12CO2积分面积的比值定量分析,发现45℃下,该比值在电位0.3~0.5 V时相比于25℃下分别增加0.11, 0.18和0.22,表明随着温度或电位的增加,β-C完全氧化的选择性增加。