双取代铵氧化物(R2HNO)与双取代羟胺(R2NOH)的相互转换机制的理论研究——取代基的电负性和立体效应影响

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下, 对一系列双取代铵氧化物(R2HNO)与双取代羟胺(R2NOH){R=NH2, N(CH3)2, N(CH2CH3)2, N[C(CH3)3]2, OH, OCH3, OCH2CH3, OC(CH3)3}的相互转换机制进行了理论研究. 研究结果表明, 双取代铵氧化物R2HNO的热力学和动力学稳定性受电负性和立体效应的综合控制. 其中胺基系列热力学稳定性以空间位阻的影响为主, 而烷氧基系列热力学稳定性以电负性的影响为主. 而两者的动力学稳定性均以电负性影响为主.     

取代基对氮自由基稳定性影响的ab initio研究

用UHF／4-31G基组，全构型优化，研究了九个氮自由基NHR（R＝CH3，CF3，CCl3，CN，NH2，CHO，OH，COOH，F）的构型和稳定化能ΔE，它们的ΔE分别为25．24，－38．53，－20．59，21．46，19．96，58．82，73．69，31．75，63．85kJ•mol-1，表明，除CF3，CCl3以外，其余七个取代基对氮自由基起稳定化作用．     

色满抗氧剂取代基效应的研究

色满抗氧剂取代基效应的研究冀亚飞，石俊英，梁启勇（安徽省药物研究所，合肥２３００２２华东化工学院专用化学品研究所，上海２００２３７）包满抗氧剂系以色满环（２Ｈ－１－苯并吡喃－３，４－二氢）为母体结构的·系列衍生物。这类衍生物具有抗氧比作用，广泛应用于...     

烷基桥联双二茂铁衍生物的取代基效应与电化学性质的研究

对烷基桥联双二茂铁衍生物的电化学特性进行了研究.结果表明,分子稳定构象对该类分子体系的茂铁基电化学行为具有决定性影响,即两个二茂铁与桥头碳的夹角越小,其分子中2个茂铁基之间相互作用越大,ΔE_p值越大.此外,讨论了酰基对茂铁中心的电氧化作用的影响,酰基表现出较强的吸电子诱导效应.     

二苯基卡宾反应性的取代基效应

用激光闪光光解法对室温溶液中产生的三线态二苯基卡宾进行了直接观察,并通过对产生的三线态二苯基卡宾寿命的测定以及与氧气反应速率常数的考察,就邻位及对位的取代基效应进行了初步探讨。     

Mukaiyama缩合的取代基效应

合成了４－三甲硅氧基，４－苄氧基－，４－甲氧基－和４－氯苯乙酮的烯醇三甲硅醚，并使之与相应的酮以及４－氯－和４－硝基苯乙酮发生Ｍｕｋａｉｙａｍａ缩合反应，对所得羟醛的产率从取代基效应的角度进行了讨论。     

两个氮氧自由基的合成与晶体结构：双自由基与阳离子自由基

合成并表征了2个氮氧自由基：2,2′-(2,5-二甲基苯基)-1,4-双(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基)自由基1和水合碘化m-N,N′,N″-三甲基苯铵基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基2。双自由基1和阳离子自由基2均结晶于单斜晶系,P2₁/c空间群。通过分子间的氢键作用,2个化合物形成三维超分子体系。     

自由基化学

近２０年来,中国的自由基化学研究在若干领域取得了重要的进展,包括单电子转移反应自旋离域取代基参数的建立,自由基的热力学稳定性研究等。哌啶氮氧自由基与一些生物小分子,如半膛氨酸、谷胱甘肽、抗不血酸等,在溶液及胶束中的反应经过动力学研究证明反庆的单电子转移机理。哌啶氧铵盐氧化芳香胺和含氮硫芳杂环为相应的自由基正离子,首次报道了噻茵及甲基吩噻唪自由基正离子与其中性母体之间电子转移的同位素效应。难过对对位     

氮杂炔正离子与环烯反应的机理及取代基效应

用DFT方法研究了氮杂炔正离子[R-C≡N-CH3] 与二环[2,2,1]-2-庚烯的反应机理。所有几何构型用B3LYP/6-31G**基组进行优化,过渡态通过振动分析和内聚反应坐标进行了确认。并在相同基组上研究了当R为不同取代基时的反应变化规律。结果表明该反应为环加成反应,有两条反应途径,产物主要通过能量较低的过渡态TSa生成。当取代基为支链烷烃基团时,反应位垒较大;取代基为直链烷烃基团和苯环时,反应较易进行。     

噻吩查尔酮紫外光谱的取代基效应

噻吩查尔酮紫外光谱的取代基效应陆文兴颜朝国（扬州大学师范学院化学系江苏扬州２２５００２）朱权（扬州化工学校江苏扬州２２５００２）关键词噻吩查尔酮ＫＦ－Ａｌ２Ｏ３紫外光谱取代基效应中图分类号Ｏ６２６．１２我们曾报导查尔酮的ＫＦ－Ａｌ２Ｏ３催化合成［１］...     

取代基效应定量研究新进展

综述了最近20多年有机化学取代基效应定量研究所取得的诸多新进展.主要内容包括：（1）电负性均衡原理得到普遍认同并用于计算分子中电荷分布和基团的诱导效应,分子电负性计算方法在几何平均法、调和平均法、加权平均法的基础上又提出了价电子均衡方法,进一步扩展了电负性均衡原理的应用范围.（2）试剂亲电、亲核能力的实验测定,提出了以二苯甲基正离子和醌甲基化合物等作为参考化合物的标定方法,其研究范围被扩展到气相条件、有机金属反应和自由基体系,得到一系列试剂的亲核参数N和亲电参数E.理论上提出亲电性指数和亲核性指数的概念及其定量计算公式,并对实验测定参数和理论计算指数之间的关系进行了深入研究.（3）极化效应参数从最初的经验方法,进而采用量子化学方法计算,再用统计方法提出了烷基极化效应指数PEI和基团极化效应参数PEIX,被广泛用于解释和估算有机化合物的气相酸碱性、电离能、生成焓、键能、反应速率、水溶解性和色谱保留值.（4）直接由取代苯的紫外光谱吸收能量计算得到的取代基激发态参数exCC,不同于取代基在分子处于基态的极性参数和自由基状态下的自旋离域效应参数,该参数用于对位二取代苯、取代二苯乙烯、二取代氮苄叉苯胺等多类有机化合物紫外光谱的定量相关,结果良好.（5）立体屏蔽效应的提出区分了传统的三种立体效应.在羰基与亲核试剂加成反应立体选择性定量表示,提出了立体选择性指数Ci;在表示基团对反应中心表面积屏蔽的定量提出了屏蔽参数SR,进一步基于反应中心体积被屏蔽的角度提出了拓扑立体效应指数TSEI,这些参数在分子内二面角、反应的立体选择性、烯烃和烷基苯的生成焓、咪唑离子液体的酸性以及烷烃与羟基自由基的反应速率等方面得到良好的应用.此外,论文还对有机化学取代基效应定量研究中值得进一步深入探索的领域和问题提出了建议和展望.     

双吡唑烷ⅥB金属羰基配合物的取代基效应与电化学性质研究

对双吡唑烷ⅥB金属羰基配合物的电化学特性进行了系统研究，结果表明，吡唑环上的取代基极大的影响双吡唑烷ⅥB金属羰基配合物金属中心的峰电位E1／2。给电子代取代基增强配体的配位能力且使金属中心的E1／2减小，而吸电子取代基减弱配体的配位能力使金属中心的E1／2增大。     

基团共轭效应研究Ⅱ：^13C核磁共振的化学位移与取代基的共轭效应强度

引言在定量和定性研究有机化合物的结构与性质的关系中,最广泛使用的是Hammett等所提出的σ_m、σ_p等取代基常数以及基团的诱导(场)效应和共轭效应常数。在建立基团的共轭效应常数方面,人们做了大量的工作,但多数工作是基于对基团的Hammett常数σ的人为分解上,建立的模型和分解方式(系数因子)不同,则得到不同的结果。另一方面纯理论计算工作大多引入较多参数,使计算复杂和使用不便。作者曾在建立表征诱导效应大小的     

双质谱测定地卟啉取代基组成的解析方法及其应用

根据卟啉标样的双质谱特征，建立一种计算卟啉环上取代基组成的方法。卟啉的平均分子结构简式衡量其取代基的组成，尤其对地质体中相同碳数的卟啉“混合物”大环外取代基的构成十分有效。     

苯乙酮缩氨脲类化合物及其正负离子基的氮氢键的断裂能

本文利用热力学循环原理,由苯乙酮缩氨脲类化合物的酸性解离常数[pK~a(HA)]和相应的氧化还原电位[E~o~x(HA),E~r~d(HA)和E~o~x(A^-)] 求得了表征自由基热力学稳定性的均裂键能(BDE)及反映正负离子基断裂方式与能量的pK~a(HA^+),BDE(HA^-),ΔG~(H^-)(A),对所得结果的取代基效应进行了讨论     

吡啶并吲哚盐的结构及波谱中的取代基效应

前文报道了2,3,3-三甲基-3 H-吲哚高氯酸盐(1)与1.5-二(4-取代苯基)-1,4-戊二烯-3-酮在异戊醇介质中反应,合成了6-(4-取代苯乙烯基)-8-(4-取代苯基)-10,10-二甲基-10 H-吡啶并[1,2-a]吲哚高氯酸盐(4a～g,其中取代基为苯基和硝基的未见报道),但产物     

聚苯乙烯吸附树脂负载钯催化剂上烯烃加氢的取代基效应及含…

本文研究了Ｐｄ／Ｄ３５２０催化剂对烯烃催化加氢的性能，考察了双键碳原子上取代基与加氢速率的关系，结果表明，催化加氢速率与Ｆ和Ｒ有如下关系，相关系数ｒ＝０．９３?并探讨了添加吡啶系列化合物对加氢速率的影响。结果表明，添加少量的吡啶系列化合物可提高苯乙烯和丙烯腈的加氢速率，对于苯乙烯的催化加氢反应，ｌｏｇＲ０与各取代吡啶的ＰＫａ有良好的线性关系，相关系数ｒ＝０．９０。两方程表明，取代基从双键碳原子上吸     

Ylide及其相应自由基的热力学稳定性研究

本文首次测定了三苯基胂、三丁基磷和二丁基碲系列Ylide的前体化合物中α-C-H键在二甲亚砜(DMSO)溶液中的pKA和气相中的均裂键能(BDE)。通过这些结构相似的Ylide相应性质的类比, 对有关的碳负离子和碳自由基的热力学稳定性以及磷Ylide中P-C键的属性及其对磷Ylide性质的影响从构效关系的更深层次进行了讨论。     

烷基氟化物消除氟化氢反应的取代基效应-2

The substituent effect of the 1-1 elimination reaction of hydrogen fluoride from ethyl fluoride have been studied by ab initio method at the HF/3-21G level. The reactants are CH_3CH_2F, CH_3CHF_2, CH_2FCH_2F, CH_3CH_2CH_2F, CH_3CHFCH_3, CH_3CHFCN, CH_2CNCH_2F, CH_2NH_2CH_2F, CH_3CHFNH_2 and their reaction barriers are 369.5, 433.5, 306.9, 365.6, 357.3, 354.1, 383.2, 370.3, 250.3 kJ·mo1~(-1) respectively. It can be concluded that the 1-1 elimination reaction of CH3_CHFNH_2 is the easiest to proceed. This conclusion can be rationalized by its characteristic transition state geometry.