苯乙酮缩氨脲类化合物及其正负离子基的氮氢键的断裂能

本文利用热力学循环原理,由苯乙酮缩氨脲类化合物的酸性解离常数[pK~a(HA)]和相应的氧化还原电位[E~o~x(HA),E~r~d(HA)和E~o~x(A^-)] 求得了表征自由基热力学稳定性的均裂键能(BDE)及反映正负离子基断裂方式与能量的pK~a(HA^+),BDE(HA^-),ΔG~(H^-)(A),对所得结果的取代基效应进行了讨论     

α-V、Ⅵ主族正离子取代的甲苯和苯乙酮系列中碳-氢键均裂及异裂能量的研究

合成了α-位有第V、Ⅵ主族元素杂正离子取代基的甲苯系列（1）和苯乙酮系列（2）共11个Ylide前体化合物，用重迭指示剂法首次测定了其在二甲亚矾（DMSO）溶剂中的酸性解离常数PKa，同时结合碳负离子（即Ylide）氧化电位的测定，通过热力学循环估测了它们的气相均裂键能（BDE）．根据这些PKa和BDE数据，对16个Ylide前体化合物的C－H键的均裂能和异裂能进行了比较，并讨论了a-杂正离子取代基对相关的Ylide和类-Ylide自由基的热力学稳定性的影响及结构效应     

几种新型六氮杂异伍兹烷衍生物结构与性能的理论预测—— 高能量密度化合物的寻求

以CN, NC, ONO2, N3, NH2, N2H, NHNH2, N4H和N4H3 9种含氮高能基团为取代基, 分别取代2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(IW)中亚氨基的6个H原子所形成的9种六氮杂异伍兹烷衍生物作为研究目标分子. 运用密度泛函理论, 在B3LYP/6-31G**水平上求得了它们的分子几何构型、电子结构、解离能(BDE)及IR谱等信息, 并设计等键反应计算了生成热( ). 基于统计热力学原理计算拟合了100～1200 K温度范围内体系的热力学函数, 利用Kamlet-Jacobs方程估算了它们的爆轰性能. 研究结果表明, 9种六氮杂异伍兹烷衍生物存在两种可能的热解引发类型. 在衍生物HNiIW, HBDAIW和HBAIW中, 可能的热解引发键是取代基内部的化学键, 而其余衍生物的热解引发键则可能是骨架N与取代基R之间N—R键. 另外, 硝酸酯基(ONO2)取代所得化合物HNiIW的密度ρ、爆速D及爆压p分别为1.998 g•cm－3, 9.71 km•s－1和44.47 GPa, 完全达到高能量密度化合物(HEDC)的基本要求, 且优于已应用的HNIW, 有望成为新型的HEDC.     

反式-1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂萘烷异构体热解机理与稳定性的理论研究

运用密度泛函理论和半经验分子轨道方法,对一系列高能杂环硝胺—反式-1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂萘烷异构体的热解机理和稳定性进行了系统地计算研究。在B3LYP/6-31G**和PM3水平上,分别计算了标题物的化学键离解能(BDE)和热解反应活化能(Ea),并根据BDE和Ea数值考察了硝胺取代基对化合物稳定性和热解机理的影响;同时,还详细考察了BDE与Ea、化学键重叠布居数、前线轨道能级以及能隙之间的相关性。结果表明,由BDE、Ea和静态电子结构参数推断的标题物热稳定性和热解机理的结论基本是一致的,N-NO2键均裂是标题物的热解引发步骤,间位取代异构体较对位取代异构体稳定,而邻位取代的异构体稳定性最差。     

利用原位变温EPR研究富勒烯双体笼间的弱C―C键（英文）

本文研究了(C_(60))_2-[P(O)(OCH_3)]_2富勒烯双体内的笼间C―C键的热力学性质(该双体的结构详见文献,Chem.Commun.2011,47,6111)。原位、变温电子顺磁共振波谱实验结果表明,该C―C键的键离解能(BDE)为72.4 k J?mol~(-1)(17.3 kcal?mol~(-1)),仅约为常见氢键的两倍,或约为常见有机C―C键的五分之一。因此,该二聚体于较高温度时容易发生均裂反应,形成单体自由基;降温时又容易发生自由基聚合反应。基于该笼间C―C键所具有的这些热力学特性,我们对其可被用于制备有序的富勒烯分子元器件等材料作展开讨论。     

利用原位变温EPR研究富勒烯双体笼间的弱C―C键

本文研究了(C₆₀)₂-[P(O)(OCH₃)]₂富勒烯双体内的笼间C―C键的热力学性质(该双体的结构详见文献, Chem. Commun. 2011, 47, 6111)。原位、变温电子顺磁共振波谱实验结果表明,该C―C键的键离解能(BDE)为72.4 kJ·mol^-1 (17.3 kcal·mol^-1),仅约为常见氢键的两倍,或约为常见有机C―C键的五分之一。因此,该二聚体于较高温度时容易发生均裂反应,形成单体自由基;降温时又容易发生自由基聚合反应。基于该笼间C―C键所具有的这些热力学特性,我们对其可被用于制备有序的富勒烯分子元器件等材料作展开讨论。     

异丁酰紫草素衍生物捕获自由基能力的理论研究

利用密度泛函理论研究了异丁酰紫草素及其衍生物的捕获自由基的活性.结果表明,分子内氢键结构对异丁酰紫草素及其衍生物捕获自由基的活性起着重要作用.由于异丁酰紫草素及其衍生物具有高的键离解焓(Bond Dissociation Energy,BDE),H原子转移难于发生.但是,它们容易发生电子转移,分子中引入吸电子取代基(—CN,—NO2,—COCH3)可使阳离子自由基的离子化势(Ionization Potential,IP)值相对于异丁酰紫草素升高,而引入推电子取代基(-OCH3)可使阳离子自由基的IP值相对于异丁酰紫草素降低.所研究的化合物均具有良好的捕获自由基能力,尤其是分子中含有取代基—OCH3化合物.以本体系为例,从理论角度提出了一种研究捕获自由基的活性的方法.     

Ylide及其相应自由基的热力学稳定性研究

本文首次测定了三苯基胂、三丁基磷和二丁基碲系列Ylide的前体化合物中α-C-H键在二甲亚砜(DMSO)溶液中的pKA和气相中的均裂键能(BDE)。通过这些结构相似的Ylide相应性质的类比, 对有关的碳负离子和碳自由基的热力学稳定性以及磷Ylide中P-C键的属性及其对磷Ylide性质的影响从构效关系的更深层次进行了讨论。     

α-氯甲硫醚自由基的构型和推拉效应

推拉效应(captodative effect)指的是,当自由基中心原子上同时连有推电子基及吸电子基时,该自由基具特殊稳定性的现象.近年来,许多化学工作者对此产生了很大的兴趣.研究该效应的方法,主要有理论计算及实验考察.Crans、Leroy等用ab initio 法首先计算了一些简单有机自由基的推拉效应.Pasto 最近探讨了动力学及热力学推拉效应.我们对氨基酸自由基作过考察,发现其有较大的推拉效应.最近,我们对α-氯甲硫醚自由基的稳定性进行了ab initio 计算.结果表明其热力学推拉效应值ΔE_(cd)~T 及动力学推拉效应值ΔE_(cd)~K 都小于零.我们先在STO-3G 水平寻找分子及自由基的     

丙氨酸自由基的推拉效应

近年来,自由基稳定性的取代基效应,尤其是推拉效应,引起了人们的重视[1－6]．推拉效应是指在同一碳原子上同时连有吸电子基团和推电子基团的自由基而具有额外的稳定性．此效应可直接影响自由基的反应速率、选择性、产率及反应机理．氨基酸是生物体中一类重要的分子,同时包含吸电子的氨基一NH2和推电子的核基一COOH．因此,氨基酸自由基是否存在推拉效应？它的大小以及对生命体中各种自由基反应机理的影响引起我们的关注[4]．本文用abinitio量子化学方法对丙氨酸自由基的稳定性及推拉效应进行了研究．止匕外,该自由基的碳原子中。H除…     

自由基化学

近２０年来,中国的自由基化学研究在若干领域取得了重要的进展,包括单电子转移反应自旋离域取代基参数的建立,自由基的热力学稳定性研究等。哌啶氮氧自由基与一些生物小分子,如半膛氨酸、谷胱甘肽、抗不血酸等,在溶液及胶束中的反应经过动力学研究证明反庆的单电子转移机理。哌啶氧铵盐氧化芳香胺和含氮硫芳杂环为相应的自由基正离子,首次报道了噻茵及甲基吩噻唪自由基正离子与其中性母体之间电子转移的同位素效应。难过对对位     

烯丙位化学键均裂离解能及其取代基效应

使用复合从头算方法系统地获得了一批精确的烯丙位化学键的均裂裂解能(BDE). 取代基效应的研究表明, C—H与Si—H的BDE表现出差的Hammett关系, 而N—H, O—H, P—H与S—H的BDE表现出好的Hammett关系. 进一步分析表明烯丙位BDE受共轭效应比诱导/场效应的影响更为明显. 并且还讨论了BDE的基态效应和自由基效应, 其结果与最近报道的有关苄位BDE的结果基本一致.     

氮杂硅三环类化合物的质谱研究

本文对二十四个氮杂硅三环类化合物进行了质谱研究.测定了它们的低分辨质谱,收集了大部分化合物的高分辨质谱数据并进行了亚稳跃迁测定。结果表明,分子离子的稳定性、基峰的生成方式以及碎片离子的多少主要取决于取代基R的性质.分子的电子轰击质谱裂解存在三种基本方式:(1)断裂Si～R键,生成高度稳定的(M-R)~ 离子,碎片离子较少;(2)开环,失去碎片C_2H_3O;(3)开环,失去碎片CH_2O或CH_3O.用电荷自由基定域理论解释这类化合物的质谱裂解机理,并对影响分子离子稳定性的有关因素及影响基峰形成的原因进行了讨论.     

双取代铵氧化物(R2HNO)与双取代羟胺(R2NOH)的相互转换机制的理论研究——取代基的电负性和立体效应影响

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下, 对一系列双取代铵氧化物(R2HNO)与双取代羟胺(R2NOH){R=NH2, N(CH3)2, N(CH2CH3)2, N[C(CH3)3]2, OH, OCH3, OCH2CH3, OC(CH3)3}的相互转换机制进行了理论研究. 研究结果表明, 双取代铵氧化物R2HNO的热力学和动力学稳定性受电负性和立体效应的综合控制. 其中胺基系列热力学稳定性以空间位阻的影响为主, 而烷氧基系列热力学稳定性以电负性的影响为主. 而两者的动力学稳定性均以电负性影响为主.     

联吖叮氮氧自由基体系及其衍生物NLO性质的密度泛函理论研究

以实验合成的联吖叮氮氧自由基分子为母体, 设计了7个自由基分子. 采用密度泛函理论(DFT) UB3LYP/6-31g(d,p)方法对这些自由基分子不同自旋态的稳定性和非线性光学(NLO)系数进行计算. 结果表明, 联吖叮氮氧自由基分子及其衍生物三重态为稳定基态, 符合自旋极化规则. 引入给吸电子取代基使自由基体系的极化率αs与二阶超极化率γs值有所增大, 且基团的给吸电子能力越强, αs和γs值增加越明显; 对于一阶超极化率βtot, 自由基体系处于单重态时, 取代基的影响较大. 所有自由基分子三重态的NLO系数都小于单重态, 表明可以通过控制体系的自旋多重度来调节体系的NLO性质.     

萘醌类化合物抗肿瘤活性的理论研究

采用量子化学方法对目前发现的39种天然紫草萘醌类化合物的电离能(IP)、电子亲和势(EA)及羟基氢原子解离能(Bond dissociation energy, BDE)进行了理论研究, 并分析了上述物理量与羟基自由基清除活性之间的关系. 同时研究了5, 7及9位C及14, 16位氧的自旋密度及化合物电子亲和势(EA)对其活性的影响. 研究结果表明, 化合物侧链的增长及不饱和键的存在均可导致其BDE和IP值的减小, EA值的减小, 说明苯氧基自由基自旋密度的增大, 有助于其自由基清除活性的增大, 表明其抗肿瘤作用的增强. 而在支链上引入体积较大的官能团以及羟基和乙酰基, 会导致化合物的BDE和IP值的增大.     

薁X-H(X=CH2, NH, O)键离解能取代基效应的理论研究

本文利用UB3LYP/6-311++g(2df,2p)//UB3LYP/6-31+g(d)方法，首次就对位取代薁系列化合物(Y-C10H8X-H)的X-H(X=CH2, NH, O)键离解能进行了理论研究。结果发现，除了6-取代-2-甲基薁，取代基对薁X-H键离解能的效应与苯大致相同。然而，由于薁结构中固有偶极矩与不同取代基的电子效应相互作用，对位取代的羟基薁和氨基薁的反应常数( )变化非常显著。利用GE/RE和SIE理论方法，研究发现虽然基态效应在决定净取代基效应的大小中起了一定作用，但取代基效应主要来源于自由基效应的影响。     

四Schiff碱(二苯并-18-冠-6)及其钾(Ⅰ)/钴(Ⅱ)配合物的合成和性质

由二苯并-18-冠-6出发,合成了4′,4″,5′,5"-四(2-羟基苯亚甲基亚氨基)二苯并-18-冠-6(L1H4)及其5位取代衍生物(取代基R=CH3,OH,OCH3,Cl,NO2)L2H4～L6H4.它们依次与硝酸钾和醋酸钴反应,制得1:1:2的钾(Ⅰ)/双钴(Ⅱ)配合物LCo2·2H2O·KNO3(L=L5,L6)或其某些二氧加合物LCo2(2O2)·2H2O·KNO3(L=L1～L4).考察了取代基R和冠醚环配合的钾离子对二氧加合物形成及稳定性的影响.结果表明,含吸电子基(R=Cl,NO2)的钾(Ⅰ)/双钴(Ⅱ)配合物不能形成二氧加合物;冠环中的钾离子会导致二氧加合物中两个Co-O2键热稳定性的差异.     

咔咯锰(Ⅲ)配合物催化RNA磷酸二酯类似物HpPNP的水解断裂反应机理

采用密度泛函B3LYP方法研究了咔咯锰(Ⅲ)配合物催化水解断裂RNA磷酸二酯类似物2-羟丙基-4-硝基苯基磷酸酯(HpPNP)的反应机理以及中位取代基的性质和数目对反应能垒的影响。计算结果表明:断裂反应以特殊碱催化(SBC)机理进行,咔咯锰(Ⅲ)配合物与HpPNP形成双氢键和双配位独特的过渡态结构,经由P-O键断裂后形成产物。与无催化剂时相比,带吸电子取代基的咔咯锰(Ⅲ)配合物的催化能使反应能垒下降4%~34%。咔咯锰(Ⅲ)配合物中位的吸电子取代基效应能显著降低反应能垒,促进水解断裂反应的进行。     

理论研究丁羟粘合剂化学键解离及其对力学性能的影响

端羟基聚丁烯(HTPB)是推进剂中的常用的粘合剂,老化是其贮存和使用中的重要问题。通过量子化学计算HTPB 与甲基二异腈酸酯(TDI)形成的网络模型简化结构中化学键的均裂解离能(BDE),分析了键能与老化分解的关系。键能计算结果证明可靠且可用于比较分析。与CH₂ 基团相连的C-O 键的BDE值最小,推测该键最弱并且在热老化过程会发生断裂分解,降解产物主要是CO₂。HTPB 中的烯丙基伯羟基与TDI 形成的聚氨酯中α-C-H 属于最弱的X-H(X=C, N)键,推测其容易受到自由基的进攻发生氢转移反应。对容易断裂分解的C-O 键,提出了可能的老化机理。计算的C-O 键断裂活化能与其解离能近似相等,热老化过程中断键生成自由基并通过无势垒过程释放出CO₂。整个过程的热老化半衰期是温度的指数衰减函数,表明随着温度的提高HTPB-TDI 聚氨酯老化加速。热力学计算证明老化形成的氨基自由基和烷基自由基能够重新结合。采用分子动力学动态分析方法,分析了HTPB-TDI 聚氨酯网络老化前后的结构变化及其对弹性力性质的影响,发现释放CO₂ 的过程伴随着体系密度降低。对假定的CO₂ 扩散聚集以及CO₂ 从体系中扩散消失的模型进行了模拟,发现拉伸模量和剪切模量在这两种情形下会增加。