Mass-spectrometric detection of an unstable product in silver-methanol interaction

The low pressure interaction of methanol vapors with a silver catalyst was studied by mass spectrometry. An unstable product contributing to m/e-15 was detected in this reaction. While yield of formaldehyde increased with addition of oxygen, the unstable product showed towards oxygen a reversed, decreasing trend.

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- , m/e=15. , .

     

Kinetics of Fe3+ and Cu2+ sorption by fibrous polyampholite

The kinetics of Fe³⁺ and Cu²⁺ sorption from sulfate salt solutions by fibrous polyampholite have been studied.

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Fe³⁺ Cu²⁺ , .

     

A DSC-TLC analysis of thermolysis reactions involving 2'-deoxynucleosides

Differential scanning calorimetry (DSC) has provided a universal tool for ascertaining the effects of preparation and thermal history on the physical characteristics of polymers. When applied to the study of nonpolymeric compounds, however, the interpretation of thermal analysis data may be complicated by the possible occurrence of chemical as well as physical transformations under thermal stress. In the present study involving 2'-deoxynucleosides, this difficulty has been resolved by utilizing a DSC-TLC combination to correlate thermal phenomena with corresponding chemical and physical changes. This combination shows great promise in extending the application of DSC to the investigation of thermal reactions.

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Zusammenfassung Die Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) ist besonders geeignet zum Nachweis des Einflusses der Herstellungsbedingungen und thermischen Vorgeschichte auf die Beschaffenheit von Polymeren. Beim Einsatz zur Untersuchung nicht-polymerer Verbindungen kann jedoch die Deutung der Daten der Thermoanalyse schwierig werden, da durch thermische Stresswirkung chemische sowie physikalische Unwandlungen stattfinden können. In diesem Beitrag, der sich mit 2'-Desoxynucleosiden befasst, wurde diese Schwierigkeit durch Anwendung einer Kombination von DSC und TLC behoben, welche die Korrelation thermischer Erscheinungen mit den entsprechenden chemischen und physikalischen Änderungen gestattete. Diese Kombination von DSC und TLC ist hinsichtlich der Erweiterung des Anwendungsgebiets der DSC auf die Untersuchung thermischer Reaktionen vielversprechend.

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Résumé L'analyse calorimétrique différentielle (DSC) est une méthode universelle pour mettre en évidence les effets de la préparation et du passé thermique sur les caractéristiques physiques des polymères. Cependant, si on l'applique à l'étude de composés non-polymères, l'interprétation des données d'analyse thermique peut être compliquée par l'intervention possible de transformations chimiques ou physiques sous l'effet du traitement thermique. Dans la présente étude sur les désoxy-2'-nucléosides cette difficulté est éliminée en combinant la DSC et la TLC afin d'établir une corrélation entre les phénomènes thermiques qui correspondent aux changements chimiques et physiques. L'emploi combiné de ces deux méthodes semble promis à une grande extension.

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. , , , . , 2- ** , - . ** .

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N.S.F. Undergraduate Research Participant from SUNY College at Plattsburg, Summer 1975.     

Inductive hydrogen formation in the oxidation of ascorbic acid by nitrosylpentacyanoferrate(II)

In the first period of the reaction at pH 8 slow evolution of CO₂ and N₂O was observed. After gas evolution ceased, on adding NaOH, formation of N₂O again and, unexpectedly, H₂ was found. The amount of H₂ was measured as a function of reaction conditions. Illumination with visible light and the excess of the oxidant promote hydrogen evolution. The experiments in D₂O resulted in H₂, HD and D₂. The non-statistical isotope distribution was interpreted by a kinetic isotope effect.

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pH=8 CO₂ N₂O. NaOH, N₂O , , H₂. H₂ . . D₂O H₂, HD D₂. .

     

Thermal and related studies of some basic zirconium salts

Studies of basic zirconium carbonate, oxalate, nitrate and sulphate using TG, DTA and DTG methods, combined with isothermal gaseous product analyses, IR spectroscopy and X-ray diffraction techniques, have shown that the ease of ligand removal from such salts follows the sequence: loosely bound H₂O>CO ₃ ^2– C₂O ₄ ^2– >NO ₃ ^– >OH^– (or tightly bound H₂O)>SO ₄ ^2– .With the exception of the basic sulphate where the high temperature necessary for complete removal of the sulphato groups resulted in direct formation of crystalline monoclinic zirconia, such ligand removal generally led to generation of the cubic crystalline variety.

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Zusammenfassung Auf Grund von TG-, DTA- und DTG-Untersuchungen, verbunden mit einer isothermen Gasprodukteanalyse, sowie IR-spektsoskopischen und Röntgendiffraktionsuntersuchungen von basischen Zirkoniumkarbonaten, -oxalaten, -nitraten und -sulfaten wurde festgestellt, dass die relative Abspaltbarkeit eines Liganden solcher Salze der folgenden Reihenfolge entspricht: locker gebundenes H₂O>CO ₃ ^2– >C₂O ₄ ^2– >NO ₃ ^– >OH^– (bzw. stark gebundenes H₂O)>SO ₄ ^2– . Mit Ausnahme des basischen Sulfates, bei dem zur vollständigen Abspaltung der Sulfatogruppen eioe hohe Temperatur notwendig ist und sich die direkte Bildung von kristallinem, monoklinem Zirkoniumdioxid abspielt, führen solche Ligandenabspaltungen im allgemeinen zu einer kubischen Kristallmodifikation.

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, , , , , , , , : ₂> ₃ ^2– C₂Ol ₄ ^2– > N ₃ ^– > ^– — H₂O>SO ₄ ^2– . , , .

     

Thermal decompositions of kaolinite intercalation compounds

Through a combination of X-ray diffraction and thermal analysis (simultaneous TG-DTG-DTA and quasi-isothermal TG), it was shown that the molar ratio intercalation agent/kaolinite in all intercalation compounds is approximately 1. In a saturated atmosphere of the corresponding intercalation agent, the intercalation compounds are stable up to more than 150 °C.Decomposition of the potassium acetate intercalation compound proceeds simultaneously with the dehydroxylation of kaolinite at an extrapolated onset temperature of 360 °C. The high-temperature reactions (dehydroxylation and transformation) of kaolinite obtained through the decomposition of intercalation compounds with volatile intercalation agents depend on the conditions applied during decomposition.

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Zusammenfassung Mittels Röntgenbeugung und thermischer Analyse (simultane TG-DTG-DTA und quasi-isotherme-quasi-isobare TG) konnte gezeigt werden, daß das molare Verhältnis Einlagerungsmedium/Kaolinit in allen Einlagerungsverbindungen etwa 1 ist. In gesättigter Atmosphäre des jeweiligen Einlagerungsmediums ist die Einlagerungsverbindung stabil bis über 150 °C. Die Zersetzung der Kaliumacetat-Einlagerungsverbindung läuft zusammen mit der Dehydroxylation des Kaolinits bei einer extrapolierten onset-Temperatur von 360 °C ab. Die Hochtemperaturreaktionen (Dehydroxylation, Phasenneubildung) von Kaolinit, der aus der Zersetzung von Einlagerungsverbindungen mit flüchtigen Einlagerungsmedien erhalten würde, werden von den Zersetzungsbedingungen beeinflußt.

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- ( , , ) , - 1. , , 150°. — ** 360°, ** . , , .

     

Free-radical pyrolysis of ethanal in the presence of mono-or diolefins: Addition and hydrogen transfer mechanisms

The effects of mono-and diolefins on ethanal pyrolysis are summarized and discussed. It is shown that an addition and a hydrogen transfer mechanism, separately or together, may account for the experimental results obtained with various mono- and diolefins.

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- . , , , , - .

     

Routes of catalytic oxidation of o-xylene to phthalic anhydride

Relative reactivity of o-xylene, o-tolualdehyde, phthalide, and phthalane and the rate of phthalic anhydride formation from them have been determined. The main route of o-xylene oxidation to phthalic anhydride is due to the o-arrangement of methyl groups, proceeding through bicyclic products, such as dihydrobenzofuran (phthalane) and 3,4-benzofuran.

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-, - , , . - - : () 3,4-.

     

Thermal and photochemical stability of polystyrene and its blends with polyvinyl chloride

The influence of some irregularities in polystyrene (PS) and polyvinyl chloride (PVC) chains on their thermal stability was investigated. UV irradiation caused an increase in the content of these irregularities in the polymers. It was found that the presence of carbonyl groups and crosslinking of the polymer chains hamper the thermal dehydrochlorination of PVC and the total decomposition of both polymers. On the other hand, weak peroxy linkages (which facilitate degradation processes) and conjugated double bonds decrease the temperature of total decomposition of PS and PVC blends.

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Zusammenfassung Es wurde der Einfluß von Unregmlmäßigkeiten in Polystyrol (PS)- und Polyvinylchlorid (PVC)-Ketten auf deren thermische Stabilität untersucht. UV-Bestrahlung verursacht ein Ansteigen des Gehaltes an Unregelmäßigkeiten in den Polymeren. Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart von Carbonylgruppen und Querverbindungen der Polymerketten die thermische Dehydrochlorierung von PVC und eine vollständige Zersetzung beider Polymere verhindern. Andererseits senken Peroxidverknüpfungen (die die Degradierungsvorgänge erleichtern) und konjugierte Doppelbindungen die Temperatur für eine vollständige Zersetzung von PS und PVC Gemischen.

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. - . , . , , , .

     

Kinetics of isotope exchange of dioxygen with a powdered high-temperature superconducting material Ba2YCu3O7?x

It has been found that the rate of isotope exchange in Ba₂YCu₃O_7–x–O₂ system is high. Its kinetics is exponential, first order with respect to dioxygen and the exchange is of the mixed first/third type.

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Ba₂YCu₃O_7–x–O₂ . -, -, - .

     

Thermal properties of the clathrate compounds of binary cyanides

The stoichiometry of thermal decomposition of a particular group of clathrate compounds, of the type Cd(en)Pd(CN)₄·2G, with the same coordination component but different clathrate-enclosed components, was investigated. Irrespective of the experimental conditions, the liberation of the enclosed component G always proceeded in one step. Thermal investigation of the decomposition stoichiometry under identical experimental conditions showed that the temperature intervals in which the enclosed components are given off shift to lower temperatures in the order C₆H₅OH=> C₆H₆ > > C₄H₅N > C₄H₄S. Diffraction measurements indicated a considerable change in the structures of the original clathrate compounds after thermal release of the enclosed componentG.

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Zusammenfassung Die Stöchiometrie der thermischen Zersetzung einer bestimmten Gruppe von Klathratverbindungen vom Typ Cd(en)Pd(CN)₄·2G mit der gleichen Koordinationskomponente und verschiedenen Klathrat-Einschlußkomponenten wurde in dieser Studie untersucht. Ungeachtet der Versuchsbedingungen vollzieht sich die Freisetzung der eingeschlossenen KomponenteG stets in einer Stufe. Die unter gleichen Versuchsbedingungen durchgeführte thermische Untersuchung der Zersetzungsstöchiometrie zeigte, daß die Temperaturbereiche, in denen die eingeschlossenen Komponenten freigesetzt werden in der Reihenfolge C₆H₅OH > C₆H₆ > C₄H₅N > C₄H₄S in Richtung der niedrigeren Temperaturwerte verschoben werden. Die Diffraktionsmessungen weisen darauf hin, daß eine beträchtliche Änderung der Struktur der ursprünglichen Klathratverbindung nach thermischer Freisetzung der eingeschlossenen KomponenteG sichtbar wird.

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Résumé Dans cette étude on a établi la stoechiométrie de la décomposition thermique d'un groupe particulier de clathrates du type Cd(en)Pd(CN)₄·2G, avec le même composant de coordination et différents composants occlus. Indépendamment des conditions d'expériences, la libération du composant occlusG s'effectue toujours en une étape. L'étude thermique de la stoechiométrie de la décomposition effectuée dans les mêmes conditions d'expériences, a montré que les intervalles des températures dans lesquels les composants occlus sont libérés, se déplacent vers les températures plus faibles dans l'ordre suivant: C₆H₅OH > C₆H₆ > > C₄H₅N > C₄H₄S. Les mesures de diffraction indiquent qu'après la libération thermique du composant occlusG, une variation considérable de la structure initiale des clathrates originaux apparaît.

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Cd(en)Pd(CN)₄. 2G . , G . , , , ] ₆₅>₆₆>C₄H₆N>C₄H₄S. - , G.

     

Role of tellurium in the oxidation of 1-butene on Te-doped CdMoO4

New active and selective catalysts were prepared by adding different quantities of Te to CdMoO₄. These were already selective at low Te levels, but the one with a Cd/Te/Mo ratio of 1/1/1 was specific for butadiene. The catalytic behavior of the Cd–Te–Mo–O system has been correlated mainly with the CdTeMoO₆ phase in the region rich in Te and with the CdMoO₄ phase with Te as dopant in the region poor in Te.

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Te CdMoO₄. Te, CdTeMo=111 . Cd–Te–Mo–O CdTeMoO₆ Te, CdMoO₄ Te , Te.

     

The thermometric and enthalpimetric determination of organic compounds

Two main parameters determine the methods for the assay of organic compounds in industrial systems; these are the rates of reaction of the molecular organic and often non-aqueous systems which differ from those in ionic and aqueous systems, and secondly, the fact that in most organic systems an organic functional group is required to be determined by a general method applicable to the functional group in a variety of chemical environments. In pharmaceutical products it is desired to determine the functional groups without prior separation from excipients of various kinds and to obtain rapid assays, often with precision much lower than those normally required in inorganic systems. These methods are discussed with examples taken from the foodstuff industry, the pharmaceutical industry, etc.

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: , . , - , . . , . , , .

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Partly presented at the II. Seminar Thermometric Analysis, Budapest, September 2–7, 1980.     

Kinetics of cumene hydroperoxide-dependent aniline hydroxylation with hemoglobin participation

The kinetics of cumene hydroperoxide-dependent aniline hydroxylation to p-aminophenol with hemoglobin (Hb³⁺) participation has been studied in a phosphate buffer at pH 7.4 and 37°C. The data obtained point to hemoglobin complexing with aniline and cumene hydroperoxide (CHP). The character of aniline hydroxylation by the CHP-Hb³⁺ system is discussed.

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37°C pH 7,4 - (Ho³⁺). Hb³⁺ . -Hb³⁺.

     

Isoparametric kinetic relations for chemical transformations in condensed substances (Analytical survey). II. Reactions involving the participation of solid substances

Various manifestations of the kinetic compensation effect are considered in reactions involving the participation of solid substances under isothermal and nonisothermal conditions, as well as manifestations of other isoparametric correlations. It is shown that isoparametric correlations can be used for the analysis of solid-phase reactions and the exclusion of artefacts in nonisothermal kinetics.

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Zusammenfassung Verschiedene Erscheinungen des kinetischen Kompensationseffektes bei unter Beteiligung von festen Substanzen unter isothermen und nichtisothermen Bedingungen verlaufenden Reaktionen werden erörtert, ebenso Erscheinungen anderer isoparametrischer Korrelationen. Es wird gezeigt, daß isoparametrische Korrelationen zur Analyse von Festphasenreaktionen und zum Ausschluß von Artifakten in der nicht-isothermen Kinetik herangezogen werden können.

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, , . .

     

Oxidative bromination of olefins catalyzed by thallium(III) and heteropolyacids in aqueous solutions

The system Tl^III+HPA-n, where HPA-n is the heteropolyacid H_3+nPMo_12–nV_nO₄₀ with n=2–8, in the presence of O₂ is found to be a homogeneous catalyst for the oxidative bromination of olefins by Br^– ions in aqueous solutions.

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, Tl^III+HPA-n, HPA-n — H_3+nPMo_12–nV_nO₄₀ n=2–8, O₂ Br^– .

     

Determination of the active surface of supported oxide catalysts on the basis of their reduction rate

A method for the determination of the active surface of supported oxide catalysts, based on measurement of their rate of reduction with carbon monoxide has been developed. The surface of silica gel-supported CuO was measured. The catalytic activity of the samples was found to be proportional to their active surface.

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, . , . , .

     

A rapid method for catalyst testing. Zeolite catalysts for methanol conversion to hydrocarbon

A rapid method for testing catalysts is suggested, which permits a 30-fold reduction in the time of their examination. The method is recommended for studying catalytic processes taking place with either evolution or absorption of heat.

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- , Qj 30 . , .

     

Methods for finding steady-state solutions of mathematical models for chemico-technological schemes

Gradient and Newton methods are suggested for searching for steady-state solutions of chemico-technological schemes to obtain synthetic fuels.

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